ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 58-65
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ¿-МЕТАЛЛОВ С 4-(2-(1,5-ДИМЕТИЛ-
3-ОКСО-2-ФЕНИЛПИРАЗОЛИДИНИЛ)ГИДРАЗОНО)-3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛПИРАЗОЛОНОМ-5. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СТРУКТУРА QjH^N^
© 2015 г. О. В. Ковальчукова*, Нгуен Ван*, И. Н. Полякова**, С. Б. Страшнова*,
В. С. Сергиенко**, П. В. Страшнов***
*Российский университет дружбы народов, Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва ***Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва
E-mail: okovalchukova@mail.ru Поступила в редакцию 16.06.2014 г.
Синтезированы и выделены в кристаллическом состоянии девять новых комплексных соединений ^-металлов с 4-(2-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенилпиразолидинил)гидразоно)-3-метил-1-фенилпи-разолоном-5 (HL). Методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура лиганда. Изучены процессы комплексообразования HL в этанольных растворах, спектрофотометрически установлен состав и рассчитаны константы образования комплексов. Методами квантово-химиче-ского моделирования изучено электронное строение HL и металлокомплексов с катионом Ni2+, предложено их строение.
DOI: 10.7868/S0044457X14120125
Известно, что азопиразолоны — широко применяемые азокрасители и азопигменты для различного вида тканей [1], причем большинство из используемых в текстильной промышленности красителей данного класса представляют собой так называемые металлокрасители и металлопиг-менты, являющиеся комплексными соединениями кальция, стронция, марганца и других металлов. Несмотря на то, что азопиразолоновые красители используются уже много десятилетий, проведение дальнейших исследований по-прежнему остается актуальным, так как наряду с проблемой синтеза новых соединений, важное значение имеет определение пространственного и электронного строения органических молекул и их металлокомплексов, установление закономерностей, связывающих строение, свойства и устойчивость соединений с их физическими и физико-химическими характеристиками.
Цель настоящей работы — выделение и установление состава и строения комплексных соединений переходных металлов с 4-(2-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенилпиразолидинил)гидразоно)-3-ме-тил-1-фенилпиразолоном-5 (ИЬ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез комплексов I—IX проводили двумя способами: в растворах и в твердой фазе.
Синтез из растворов проводили путем медленного смешивания при нагревании равных объемов эквимолярных спиртовых растворов исходного лиганда и хлорида металла. При охлаждении начиналось выделение осадка, который выдерживали в течение суток, затем отделяли центрифугированием, перекристаллизовывали из смеси этанол-гептан и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 40—50%.
ТЬердофазный синтез. Эквимолярные соотношения кристаллических лиганда и соответствующей соли перетирали в агатовой ступке, запрессовывали и помещали в муфельную печь, в которой выдерживали в течение двух часов при 80°С. Результаты химического анализа, состав и брутто-формулы комплексов I—IX приведены в табл. 1.
РСА HL. Набор интенсивностей дифракционных отражений для кристалла HL получен в ЦКП ИОНХ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX2 при 173 К (^Мо^а, графитовый монохроматор, ф—ю-сканирование). Введена полуэмпирическая поправка на поглощение по эквивалентным отражениям. Структура расшифрована прямым методом. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе Фурье. Неводородные атомы уточнены МНК в приближении анизотропных тепловых колебаний, атомы Н — в изотропном приближении. При сборе и обработке массива I(hkl) использовались программы
Таблица 1. Результаты элементного анализа комплексов 1—1Х
Номер комплекса Формула M, г/моль Вычислено/найдено, %
M C N H
I Cu(L)Cl 2H2O 522.5 12.16/12.23 48.28/48.43 16.09/16.24 4.44/4.56
II Cd(L)Cl 2H2O 571.3 19.68/19.76 44.15/44.32 14.71/14.89 4.06/4.36
III Ni(L)Cl • 4H2O 553.6 10.60/10.76 45.56/45.45 15.18/15.09 4.92/5.32
IV Ag(L) 495.3 21.78/21.48 50.93/51.12 16.97/17.08 3.87/4.27
V Fe(L)Cl2 ЗН2О 568.22 9.83/10.07 44.39/44.52 14.79/14.89 4.43/4.91
VI Cu(L)Cl 486.3 13.06/13.20 51.85/52.00 17.28/17.18 3.91/4.02
VII Co(L)Cl 2H2O 517.5 11.40/11.74 48.69/48.46 16.23/16.34 4.44/4.38
VIII Ni(L)Cl • 2H2O 517.2 11.35/11.42 48.72/48.64 16.24/16.36 4.45/4.40
IX Zn(L)Cl 2H2O 523.5 12.42/12.29 48.14/48.28 16.05/16.20 4.39/4.48
APEX2, SAINT и SADABS [2]. Расчеты проведены по программам SHELXS97 и SHELXL-2013 [3]. Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента приведены в табл. 2, некоторые длины связей и валентные углы в молекуле HL — в табл. 3. Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC №).
Спектрофотометрический анализ. Электронные спектры поглощения (ЭСП) были получены на спектрофотометре Varian Cary 50 в ультрафиолетовой области в кюветах с шириной 1 см в этаноль-ных растворах в интервале рН 4.5—11.6. Концентрации подбирались индивидуально для каждого соединения. Для определения состава комплексов в растворах использовали метод насыщения. Константы образования координационных соединений рассчитывали по стандартной методике [4]. Константы протонирования лиганда определяли спек-трофотометрически по методике [5].
Квантово-химическое моделирование. Оптимизацию геометрических характеристик молекулы HL проводили в приближении метода теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP и базисного набора def2-SV(P). Для найденной критической точки на поверхности потенциальной энергии проводили расчет частот колебаний для выяснения ее природы. Величины зарядов на атомах и порядков связей
Таблица 2. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения структуры ЫЬ
Химическая формула C21H2eN6O2
М 388.43
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P2j/c, 4
a, А 8.3292(12)
Ь, А 20.931(3)
с, А 10.8865(15)
в,град 97.301(2)
V, А3 1882.6(5)
Pвыч, г/см3 1.370
Л, А 0.71073
ЦMo, мм-1 0.093
Размер образца, мм 0.20 x 0.06 x 0.04
T T А min J max 0.6427, 0.7454
граД 26.38
Число отражений: измеренных / независимых (N) [Rint] /с I> 2а(Т) (No) 16111/3846 [0.0689]/2345
R1/wR2 по No 0.0524/0.0994
R1/wR2 по N 0.1044/0.1160
GOOF 0.997
APmax APmirn э/А3 0.207/—0.204
были вычислены методом анализа орбиталей натуральных связей (NBO — Natural Bond Orbital analysis [6]). Расчеты выполнены средствами программы Firefly [6]. ЭСП моделировали с использовани-
Таблица 3. Некоторые длины связей (ё) и валентные углы (ю) в структуре ИЬ
Связь, угол d, A ю,град Связь, угол d, A ю,град
O(1)-C(1) 1.246(2) O(2)-C(12) 1.239(2)
N(2)—C(1) 1.379(3) N(5)-C(12) 1.391(3)
N(1)—N(2) 1.414(2) N(5)-N(6) 1.398(2)
N(1)—C(3) 1.304(3) N(6)-C(13) 1.358(3)
C(2)—C(3) 1.433(3) C(11)-C(13) 1.368(3)
C(1)—C(2) 1.446(3) C(11)-C(12) 1.422(3)
N(3)—C(2) 1.329(3) N(4)-C(11) 1.393(3)
N(2)—C(5) 1.422(3) N(5)-C(16) 1.430(3)
N(3)—N(4) 1.309(2)
N(2)C(1)C(2) 103.66(17) N(5)C(12)C(11) 104.25(18)
C(1)C(2)C(3) 106.49(18) C(12)C(11)C(13) 109.74(18)
C(2)C(3)N(1) 111.08(19) C(11)C(13)N(6) 108.28(18)
C(3)N(1)N(2) 106.54(16) C(13)N(6)N(5) 107.83(16)
N(1)N(2)C(1) 112.21(16) N(6)N(5)C(12) 109.42(17)
C(2)N(3)N(4) 116.26(18) C(11)N(4)N(3) 122.31(18)
ем метода TDDFT в базисном наборе def2-TZVP [7]. Все расчеты проводились на суперкомпьютере "Чебышев" МГУ им. М.В. Ломоносова.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав и строение комплексных соединений ё-металлов с азопроизводными аминопиразинов зависят как от свойств металла-комплексообра-зователей, так и от таутомерной формы лигандов в условиях синтеза.
Соединение ИЬ (схема) получали реакцией азосочетания в стандартных условиях из 2-ами-нопиразина [8]:
Строение соединения ИЬ подтверждено методом РСА (рис. 1). Подобно изученным ранее ари-лазопиразолонам [9] соединение ИЬ кристаллизуется в виде гидразотаутомера. Азогруппа сопряжена с циклом С(1)С(2)С(3^(1^(2) и копланарна ему: длины связей N^-N(4) (1.309(2) А) и С(2)—N(3) (1.329(3) А) (табл. 3) соответствуют полуторным связям, торсионный угол ^4Щ3)С(2)С(1) равен -1.0°. Связь N(4)^(11) между гидразогруппой и пиразольным циклом С(11)С(12)С(13^(5Щ6) существенно длиннее (1.393(3) А), а относительный разворот этих фрагментов, характеризуемый торсионным углом ^3Щ4)С(11)С(12), равным -166.7°, нарушает идеальную плоскостность центральной части мо-
Таблица 4. Геометрические параметры водородных связей в структуре ЫЬ
D-Ы...A ¿ф-Ы) ¿(Ы...А) ¿ф...А) Угол DHA
^4)-Ы(4^...0(1) 0.98(2) 1.96(2) 2.744(2) 135.7(19)
С(6)-Ы(6)...0(1) 0.92(2) 2.37(2) 2.992(3) 124.8(18)
С(10)-Ы(10)..^(1) 0.95(2) 2.44(2) 2.800(3) 102.0(16)
С(15)-Ы(15А)..^(3) 0.92(4) 2.58(4) 3.146(3) 120(3)
С(7)-Ы(7)...0(1)а 1.01(3) 2.46(3) 3.445(3) 165.9(19)
С(18)-Ы(18)...0(2)ь 0.96(2) 2.34(2) 3.277(3) 162.9(18)
С(4)-Ы(4В)...0(2)с 0.98(3) 2.55(3) 3.320(3) 135(2)
С(14)-Ы(14В)...0(1^ 1.01(3) 2.54(3) 3.146(3) 118(2)
Примечание. Атомы А, отмеченные надстрочными индексами, связаны с исходными атомами следующими симметрическими преобразованиями: а1 — х, 1 — у, 1 — г; -х, 1.5 — у, —0.5 + г; С1 — х, 1 — у, -г; ¿-х, 1 — у, -г.
лекулы. Длины связей С(1)—О(1) и С(12)—О(2) (1.246(2) и 1.239(2) А) отвечают значениям полуторных связей. Стерическое отталкивание между циклом С(16)—С(21) и метильным заместителем С(14)Н3 у атома N(6) приводит к существенному
развороту цикла (торсионный угол С(21)С(16Щ5)С(12) равен 56.5°). Небольшой разворот цикла С(5)—С(10) (торсионный угол С(6)С(5Щ2)С(1) равен 18.9°) обеспечивает контакты С(6)-Н(6)...О(1) и С(10)-Н(10)..^(1), ко-
Рис. 2. Упаковка молекул ЫЬ в кристалле (проекция вдоль оси с). Штриховыми линиями обозначены Н-связи. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 1 2015
X, нм
Рис. 3. Титрование раствора ИЬ раствором ^(N03)2.
торые наряду с контактом С(15)-И(15А)..^(3) можно рассматривать как слабые внутримолекулярные водородные связи (табл. 4). Атом Н гид-разогруппы образует внутримолекулярную Н-связь ^4)-Н(4^...0(1).
В кристалле молекулы ИЬ, связанные центрами симметрии, упакованы в стопки с перекрыванием
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.