научная статья по теме КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ND, ER, EU С 1,6-БИС(ДИФЕНИЛФОСФОРИЛ)-2,5-ДИОКСАГЕКСАНОМ (L). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [ND2(NO3)6L3] Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 929-934

УДК 548.737:541.49

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Ш, Eг, Eu С 1,6-™С(ДИФЕНИЛФОСФОРИЛ)-2,5-ДИОКСАГЕКСАНОМ (L). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [Ш2^03)^3]

© 2015 г. В. Е. Баулин*, ***, И. С. Иванова**, И. Н. Полякова**, Е. Н. Пятова**, В. Н. Рычков****, Е. В. Кириллов****, С. В. Кириллов****, А. Ю. Цивадзе*

*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва **Институт общей и неорганической химии им. А.Н. Курнакова РАН, Москва

***Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка ****Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург Е-таИ: mager1988@gmail.com Поступила в редакцию 15.12.2014 г.

Получены в твердом виде комплексы М(М03)3 • 1.5Ь, где М = Мё, Бг, Ей, Ь — 1,6-бис(дифенилфосфо-рил)-2,5-диоксагексан. Предложен новый удобный метод синтеза Ь. Методом РСА определена кристаллическая структура [Мё2(М03)6Ь3]. Девятикоординационное окружение атомов N^1,2) образуют по шесть атомов О бидентатных нитрат-ионов и по три фосфорильных атома О молекул Ь (средн. Мё-О 2.543 и 2.374 А соответственно). Две независимые молекулы Ь выполняют мостиковую функцию, связывая атомы Мё в центросимметричные тетрамеры [Ь-Мё(М03)3-Ь-Мё(М03)3-Ь2-Мё(М03)3-Ь-Мё(М03)3Ь]. Третья молекула Ь разупорядочена в соотношении 0.602(4) : 0.398(4) так, что большинство молекул хелатирует концевые атомы Мё в тетрамере, а остальные связывают тетрамеры в более длинные ассоциаты. На основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии высказано предположение, что комплексы Ег и Ей имеют такое же строение, как [Мё2(М03)6Ь3].

БОТ: 10.7868/80044457X15070041

Известно, что наиболее распространенной технологией для промышленного выделения такого важного сырья, как редкоземельные элементы (РЗЭ), является экстракция. Полидентатные нейтральные фосфорорганические соединения давно исследуются как экстрагенты для широкого круга РЗЭ [1]. Показано, что бис(дифенилфосфо-рилметиловые) эфиры олигоэтиленгликолей в смеси с Н-формой хлорированного дикарболлида кобалкга(Ш) при молярном соотношении 1 : 1 в растворах полярных разбавителей проявляют себя как эффективные групповые экстрагенты РЗЭ [2]. Строение образующихся при экстракции комплексов РЗЭ исследовалось мало. Авторами [3] изучена экстракция РЗЭ 1-(метоксидифенилфосфо-рил)-2-дифенилфосфорил-4-этилбензолом (ЬМФ). Методом РСА установлено строение изоструктур-ных кристаллов комплексов неодима и иттербия с ЬМФ, выделенных из экстракционного раствора; установлено строение свободного ЬМФ и его аддук-та с водой и азотной кислотой [4]. Такое же строение комплексного катиона установлено и для соединений Ег с ЬМФ и 1-(метоксидифенилфосфо-рил)-2-дифенилфосфорилбензолом, кристаллы которых получены в более мягких условиях синтеза — из нейтральных растворов [5].

В работе [6] изучена катионообменная экстракция Еи(111) и 8г(П) из водных нитратных растворов дифенилдифосфиндиоксидами, содержащими метильный, этильный или полиэтиленгликоле-вый мостик между атомами фосфора. На основании ИК-спектроскопических исследований сделан вывод о хелатном строении большинства образующихся комплексов и возможной монодентатной координации лиганда с полиэтиленгликолевым мостиком в случае его высокой концентрации. Изучение лантанидных комплексов в растворах является непростой задачей, поскольку требует применения нескольких методов, причем методы ЯМР и ЭПР спектроскопии ограниченно применимы из-за парамагнитных свойств большинства катионов ланта-нидов. Однозначно определить строение кристаллических комплексов позволяет метод РСА.

В настоящей работе синтезированы комплексные соединения М(М03)3 • 1.5Ь, где Ь — 1,6-бис(ди-фенилфосфорил)-2,5-диоксагексан, М = № (I), Ег (II) и Ей (III), проведен РСА I и предложен новый эффективный (81%) одностадийный метод синтеза Ь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Первые бис(дифенилфосфорилметиловые) эфи-ры олигоэтиленгликолей получены почти 30 лет назад [7]. Сравнительно недавно описан метод синтеза 1, 6 -бис(дифенилфосфорил)-2,5-диокса-гексана (Ь) алкилированием окисью дифенил-хлорметилфосфина гликолятов лития. Последние получали отдельной стадией — обработкой этиленгликоля бутиллитием [8]. Там же приводится синтез этого эфира с использованием безводной двухфазной системы жидкость/твердое вещество. В качестве твердой фазы использовали смесь порошкообразных КОН и К2С03, второй фа-

зой служил раствор дифенилфосфинистой кислоты и 1,2-бис(хлорметокси)этана в бензоле. В качестве катализатора межфазного переноса использовали 18-краун-6. Выход Ь составил всего 33%.

В настоящей работе соединение Ь получали путем алкилирования окиси дифенилоксиметилфос-фина дитозилатом этиленгликоля в сухом диоксане при 100°С в присутствии безводного С82С03 в качестве основания (схема). Методами тонкослойной хроматографии и ЯМР 31Р показано, что алкилиро-вание этиленгликоля тозилатом дифенилфосфо-рилметанола в этих же условиях не приводит к образованию Ь.

ОН

У

PK Ph

/

\

ОН

ОН

1. Cs2CO3

2. TsOCH2CH2OTs

Диоксан, 100°С, 10 ч

1. Cs2CO3

2. Ph2P(O)CH2OTs

Диоксан, 100°С, 10 ч

■X

Г

л

О\

< О О >

а л

Ph Ph Ph Ph L

Схема получения 1,6-бис(дифенилфосфорил)-2,5-диоксагексана (L)

Синтез с использованием безводного карбоната цезия проводили в атмосфере сухого Ar. Контроль за протеканием реакций и степенью чистоты синтезируемого соединения осуществляли методом тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol. Проявление хроматограмм осуществляли парами иода. Для колоночной хроматографии использовали силикагель марки "L" (размер частиц 100— 160 мкм), в качестве элюента — CHCl3 и смесь CHCl3—/-PrOH (20 : 1). Выход целевого соединения приведен для продукта, температура плавления которого отличается от температуры плавления аналитического образца не более чем на 5°. Температуру плавления измеряли укороченным термометром Аншутца. Поправку на выступающий столбик ртути не вводили. Спектры ЯМР XH и 31Р записывали на спектрометре Braker СХР-200 (внутренний стандарт — ТМС, внешний — 85%-ная Н3РО4).

Синтез L. К суспензии 32.6 г (100.0 ммоля) мел-корастертого безводного Cs2CO3 в 80 мл сухого ди-оксана добавляли 23.2 г (100.0 ммоля) дифенил-фосфорилметанола [9] и 18.5 г (50.0 ммоля) дито-зилата этиленгликоля [10]. Смесь перемешивали 8 ч при 95 ± 5°С и упаривали в вакууме. К остатку добавляли 100 мл HCl (1 : 2) и экстрагировали хлороформом (3 х 75 мл). Экстракт промывали HCl (1 : 2) (5 х 50 мл), водой (5 х 50 мл) и упаривали в вакууме. Полученный продукт очищали методом колоночной хроматографии на колонке с силикаге-

лем. Выход L составил 19.8 г (81, ?пл = 163—165°С (метилэтилкетон).

C H P

Найдено, %: 68.60; 5.73; 12.43.

Для C3eH32O5P2

вычислено, %: 68.57; 5.75; 12.63.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д.): 3.71 с (4Н, СН2СН2О), 4.23 д (4Н, 2/H-H = 7.0 Гц 2ОСН2Р(О)), 7.44 м (12Н, Ar-H), 7.77 м (8Н, Ar-H). Спектр ЯМР 31Р ^03, 8, м.д.): 27.92.

Комплексные соединения I—III в виде мелкокристаллических осадков получали из смеси эта-нольных растворов соответствующей соли и ли-ганда (М : L = 1 : 2) при медленном испарении растворителя. Осадки отфильтровывали, промывали спиртом и высушивали на воздухе. Только кристаллы комплекса Nd оказались пригодными для РСА.

C H N

Найдено, %: 47.93; 4.28; 3.98.

Для I

вычислено, %: 47.32; 3.94; 3.94.

C H N

Найдено, %: 45.95; 4.26; 3.41.

Для II

вычислено, %: 46.32; 3.86; 3.86.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Nd, Er, Eu

931

C H N

Найдено, %: 46.95; 4.55; 3.68.

Для III

вычислено, %: 47.01; 3.92; 3.92.

ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрометре Bruker Vertex 70 в диапазоне 4000— 400 см-1 (суспензия в вазелиновом масле).

РСА. Набор дифракционных отражений для кристалла I получен в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX2. Структура расшифрована прямым методом; позиции атомов водорода рассчитаны. В одной из молекул лиганда этиленгликоле-вый фрагмент разупорядочен по двум ориентациям (С(14В)С(15В)О(3В) и C(14D)C(15D)O(3D)) с соотношением заселенностей 0.602(4) : 0.398(4). Неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Исключение составляют атомы C(14D) и C(15D), уточненные в изотропном приближении. Атомы водорода уточнены по модели наездника с иизо = 1.2иэкв соответствующего атома С.

При сборе и обработке массива отражений использованы программы APEX2, SAINT и SADABS [11]. Структура расшифрована и уточнена с помощью программ SHELXS-97 и SHELXL-2013 [12] соответственно.

Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структуры I приведены в таблице.

Кристаллографические данные для I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDС № 1036221).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фрагмент кристаллической структуры [Nd2(NO3)6L3] показан на рисунке. Независимая часть элементарной ячейки кристалла содержит

два атома Nd, шесть групп NO- и три молекулы лиганда L (A, B и C). В окружение атомов Nd(1) и Nd(2) входят по шесть атомов О трех бидентатных нитрат-ионов и по три атома О фосфорильных групп молекул L. Полиэдры атомов Nd можно представить как октаэдры, в которых вершины, занимаемые атомами кислорода групп NO-, расщеплены. "Октаэдры" обоих атомов Nd представляют собой меридиональные изомеры. Длины связей Nd-О находятся в интервале 2.359(2)-2.585(3) Ä. Связи Ш-О(Р) короче, чем Nd-О^) (средн. 2.374 и 2.543 Ä соответственно).

Независимые молекулы поданда А, В и С выполняют разные функции. Молекулы С попарно связывают атомы Nd(2) в центросимметричные димеры [Nd(2)(NO3)3L2]2. Молекула А связывает атомы Nd(1) и Nd(2), увеличивая димер до тетра-

Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры для ^ё2^03)6Ьз]

Параметр Значение

Брутто-формула C84H84N6Nd2O3eP6

M 2131.88

T, К 174(2)

Излучение, X, А Moia, 0.71073

Пр. гр., Z PI, 2

а, А 15.278(3)

Ь, А 16.103(4)

с, А 18.821(4)

а,град 93.940(30

ß,град 92.926(4)

Y, град 96.975(3)

V, А3 4576.9(17)

Рвыч, г/см3 1.547

мм-1 1.310

T T А min J max 0.6535, 0.7462

Д000) 2160

Размеры кристалла, мм 0.24 x

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.