НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 4, с. 297-301
УДК 547.257.7:621.893
КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ И ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА К МИНЕРАЛЬНЫМ СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ
© 2013 г. А. В. Золотов, Г. Н. Кузьмина, В. А. Золотов1, Р. В. Бартко1, А. Г. Сипатров1, О. П. Паренаго
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва 1ФАУ "25ГосНИИхиммотологии"Минобороны России, Москва E-mail: parenago@ips.ac.ru Поступила в редакцию 26.12.2012 г.
В качестве полифункциональной присадки к минеральным смазочным маслам, обладающей антиокислительной и противоизносной активностью, предложена композиция аммонийной соли диал-килдитиофосфорной кислоты (АДТФ) с тетраалкилтиурамдисульфидом (ТДС), обеспечивающая пониженное содержание сульфатной золы, фосфора и серы по сравнению с традиционной присадкой аналогичного функционального назначения — диалкилдитиофосфатом цинка. С использованием аминов различного строения синтезированы образцы АДТФ, включающие алкильные радикалы разной природы. В среде гексадекана, как модели минерального масла, по образованию и разложению гидропероксидов показана антиокислительная эффективность образцов АДТФ. В условиях граничного трения определены трибологические параметры полученных соединений.
Ключевые слова: присадки, антиокислители, гетероорганические соединения, амины, трибологиче-ские параметры.
DOI: 10.7868/S002824211304014X
Современные моторные масла включают, как правило, достаточно сложную композицию (так называемый пакет) присадок различного функционального назначения, в частности, присадки антиокислительного и противоизносного типа, представляющие собой цинковые соли диалкил-дитиофосфорной кислоты. Содержащиеся в их составе атомы фосфора и серы, а также образующаяся сульфатная зола (атомы цинка) оказывают отрицательное действие на эффективность систем очистки выхлопных газов (каталитические нейтрализаторы, системы рециркуляции выхлопных газов, сажевые фильтры), которыми оборудованы двигатели внутреннего сгорания, отвечающие требованиям Евро-4 и Евро-5. Негативное влияние таких присадок на работу каталитических нейтрализаторов связано с дезактивацией последних образующейся на их поверхности стекловидной массы — продуктом разложения дитиофосфатов цинка [1, 2]. С повышением содержания в масле сульфатной золы и серы увеличивается количество отложений в системе рециркуляции выхлопных газов, интенсивно "забиваются" поры сажевых фильтров и снижается эффективность их действия. По этим причинам при разработке состава моторных масел за рубежом возникло и развивается направление в создании масел нового поколения, так называемые Low and Zero SAPS (Low Sulphated Ash, Phospho-
rus and Sulfur), т.е. масла с низким уровнем или полным отсутствием сульфатной зольности, фосфора и серы [3, 4].
Для решения указанных проблем нами была предложена беззольная композиция гетероорга-нических соединений, включающая аммонийную соль диалкилдитиофосфорной кислоты (АДТФ) и тетралкилтиурамдисульфид (ТДС) [5]. Было показано, что эта композиция при введении ее в качестве присадки в состав минерального масла оказывает ингибирующее действие в ходе высокотемпературного (180оС) окисления и проявляет трибологическую активность в процессах трения и износа [6].
Представляло интерес изучить, как влияет природа алкильных групп в составе аммонийной соли на функциональные свойства композиции, а также определить оптимальное соотношение ее компонентов. Таким образом, цель работы состояла в синтезе ТДС и различных производных АДТФ, в изучении закономерностей антиокислительного действия композиций и определении их активности в процессах трения и износа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза образцов АДТФ, содержащих ал-кильные группы различного строения, использо-
Таблица 1. Содержание атомов фосфора и серы в составе компонентов присадки
Компоненты Соотношение компонентов Содержание, % Атомное отношение
присадки в смеси с маслом, мас. доля Р S S/P P/S
ДФ-11 1 0.094 0.194 2.07 0.48
ТДС 1 отс. 0.202 — —
АДТФ-1 1 0.064 0.132 2.07 0.48
АДТФ-1 0.75 0.048 0.099 3.13 0.32
ТДС 0.25 отс. 0.051 — —
АДТФ-1 0.5 0.032 0.066 5.23 0.19
ТДС 0.5 отс. 0.101 — —
АДТФ-1 0.25 0.016 0.033 11.55 0.09
ТДС 0.75 отс. 0.152 — —
вали следующие первичные и вторичные амины: ди(2-этилгексил)амин, (С8Н17)2МН (1), додецил-амин, С12Н25МН2 (2), октадециламин, С18Н37МН2, (3), дидодецил-амин, (С12Н25)2МН (4) и диоктаде-циламин, (С18Н37)2МН (5).
Синтез АДТФ осуществляли в две стадии в соответствии с [7]. На первой стадии взаимодействием 2-этилгексилового спирта с пентасульфи-дом фосфора при 80оС получали ди-2-этилгек-силдитиофосфорную кислоту. Далее реакцией этой кислоты с аминами различного строения при мольном соотношении реагентов 1 : 1 в растворе толуола при 100оС синтезировали аминные соли кислоты с практически количественным выходом. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа и масс-спектральным методом.
Синтез ТДС осуществляли также в две стадии [8]. На первой стадии реакцией ди(2-этилгек-сил)амина со смесью сероуглерода и гидроксида натрия в среде толуола при 8—10оС получали ди(2-этилгексил)дитиокарбамат натрия, который затем окисляли водным раствором иода при 16— 18оС с получением тетра(2-этилгексил)тиурамди-сульфида.
Антиокислительную активность синтезированных образцов АДТФ изучали двумя способами. В одном из них в соответствии с методикой [9] определяли скорость накопления гидроперокси-дов в среде гексадекана, как модели минерального масла, в кинетическом режиме его автоокисления кислородом при 170оС. Содержание [ЯООН] измеряли иодометрически. Для определения характера разложения гидропероксидов первоначально проводили окисление гексадекана до момента времени, соответствующего максимальному выходу гидропероксидов (0.25 моль/л), после чего изучали их разложение в атмосфере азота при его барботировании через раствор образцов АДТФ в
гексадекане. Концентрация исследованных соединений составляла 1 х 10—3 моль/л. В другом способе по методике [10] проводили высокотемпературное (180оС) окисление модельной смеси индустриальных масел И-20 и И-40 (1 : 1, об.) в присутствии катализатора (восстановленная медь) или про-окислителя (нафтенат меди) при барботаже масла воздухом (5 х 10—3 м3/с) в течение 20 ч с анализом проб через каждые 5 ч.
Определение трибологических показателей композиции и ее компонентов в процессах трения и износа проводили с использованием трибо-метра марки UMT-3 (CETR, USA) и на четырех-шариковой машине трения ЧМТ-1 при варьировании концентрации присадки 0.5—1.0 мас. % в смеси масел И-20 и И-40 (1 : 1, об.). В случае UMT-3 использовали пару трения "плоскость-шарик" с возвратно-поступательным движением с амплитудой 1 мм и частотой 50 Гц. Нагрузку на шарик (диаметр 12.7 мм, материал — сталь ШХ-15) осуществляли пошагово с ее возрастанием от 50 Н до 175Н с инкрементом 25Н. Длительность одного шага составила 20 мин, а общая продолжительность испытаний — 2 ч. Температуру образцов поддерживали равной 80°С. Противоизносные свойства образцов оценивали в конце испытаний на UMT-3 с помощью инструментального микроскопа ММИ-2 измерением износа шарика и пластинки по методике DIN 51834 [11] и диаметра пятна износа шарика на ЧМТ-1 по ГОСТ 9490.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 содержатся данные по содержанию атомов фосфора и серы в синтезированных компонентах присадки, как в индивидуальном состоянии, так и при их различном сочетании в составе смазочного масла в сопоставлении с традицион-
КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
299
[ЯООН], моль/л 0.30 г
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Время, мин
Рис. 1. Кинетика накопления гидропероксидов в растворах АДТФ в гексадекане [АДТФ] 1.0 х 10 моль/л: 1- АДТФ-1; 2 - АДТФ-2; 3 - АДТФ-3; 4 - АДТФ-4; 5 - АДТФ-5; 6 - гексадекан.
ной присадкой - диалкилдитиофосфатом цинка
(ДФ-11).
Из приведенных данных следует, что минимальное содержание фосфора и серы в композиции обеспечивается при равном соотношении компонентов (0.5 : 0.5, мас.) в составе присадки.
На рис. 1 представлена кинетика накопления и расходования гидропероксидов в ходе автоокисления гексадекана при введении АДТФ, где амин-ный фрагмент включал алкильные группы различной природы. Так как к началу накопления гидро-пероксидов ингибиторы, вероятно, расходуются, то реакции в системе могут происходить с участием продуктов превращения исходных соединений. Как следует из приведенных результатов, в случае гексадекана без добавок образование гидроперок-сидов происходит очень быстро (небольшая их часть уже присутствует в исходном углеводороде) с достижением максимальной концентрации этих активных интермедиатов, значительно превышающей этот показатель для всех образцов АДТФ, для которых наблюдается приблизительно одинаковая картина. Небольшим исключением является АДТФ, аминный компонент которой включал ди-октадециламин, где имел место явно выраженный индукционный период (~10 мин) при образовании гидропероксидов.
Следует отметить, что кинетические кривые накопления и расхода гидропероксидов во всех случаях имеют автоколебательный характер. Такого рода закономерность отмечалась многими авторами ранее [12,13], и она нашла свое объяснение в рамках механизма, согласно которому высокотемпературное окисление углеводородов сопровождается глубокими изменениями в
[ЯООН], моль/л
0.30 -/
0.25 -
0.20 \
0.15 -/ /
0.10 - \ \
0.05 : - :
0 *
5 10
Начало отбора проб
15 20
Время, мин
Рис. 2. Кинетика разложения гидропероксидов в присутствии АДТФ, [АДТФ] 1.0 х 10-3 моль/л в гексадекане: 1 - АДТФ-1; 2 - АДТФ-4; 3 - АДТФ-5; 4 - гек-садекан.
структуре жидкой фазы, связанными с образованиями и распадом мицеллярных ассоциатов [14].
На основании кинетических данных (рис. 1) для всех образцов АДТФ были рассчитаны значения максимальной концентрации гидропероксидов, образующихся в гексадекане к 30-й минуте (время достижения [ЯООН]тах для чистого гексадекана). Были определены также величины максимальной скорости накопления гидропероксидов по касательным, проведенным в точках перегиба
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.