КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 637-639
УДК 541.127:546.72-123
КОНСТАНТА СКОРОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ Fe С С02 В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
© 2008 г. В. Н. Смирнов
Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, Москва E-mail: vns1951@yandex.ru Поступила в редакцию 31.07.2007 г.
Измерена константа скорости реакции Fe(a5ö4) с CO2 в газовой фазе в области температур 11802380 K и полной плотности (7.0-10.0) х 10-6 моль/см3 за проходящими ударными волнами с помощью резонансной атомно-абсорбционной фотометрии: £(Fe + CO2) = 1.4 х 10140 ± °3exp[-(14590 ± ± 1100)/!] см3 моль1 с-1. На основе имеющихся термохимических данных вычислена константа скорости обратной реакции: £(FeO + CO) = 9.2 х 10110 ± 03 (!/1000)°'57exp[-(490 ± 1100)/!] см3 моль-1 с-1. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными.
Реакции атомов переходных металлов в газовой фазе представляют значительный интерес как для практики, например для регулирования горения [1, 2], так и для развития теории реакционной способности атомов [3-5] и по этой причине интенсивно исследуются различными экспериментальными методами [4-12].
Ранее [13] мы привели без изложения деталей эксперимента и первичных данных константу скорости взаимодействия атомов Ре(а5й4) с С02, измеренную в интервале температур 1300-2380 К. Недавно [14] была опубликована работа на эту же тему, в которой наряду с измерением расходования атомов Бе наблюдали образование молекул СО.
В настоящей работе мы более тщательно, по сравнению с [13], обработали первичный экспериментальный материал, в частности, более корректно учли конечное временное разрешение регистрирующей оптической системы (~3 мкс) и дополнили массив экспериментальных данных результатами измерений в чистом С02, расширив при этом температурный диапазон вниз до 1180 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили за падающими ударными волнами на установке, описанной в [6]. В качестве источника излучения резонансной линии атомов железа при X = 344.6 нм использовали шариковую лампу, возбуждаемую высокочастотным разрядом. Излучение на этой длине волны выделяли с помощью двойного монохроматора ДМР-4; в качестве фотоприемника служил фотоумножитель ФЭУ-39А. Газовые смеси содержали 0.0005% пентакарбонила железа (ПКЖ, который использовали как источник атомов железа) в чистом С02 или в смеси 13% С02 с аргоном (чистота
99.999%). Измерения проводили в области температур от 1180 до 2380 К при полной плотности газа в ударной волне [М] = (7-10) х 10-6 моль/см3.
Ввиду большого избытка С02 по сравнению с Бе экспериментальные данные обрабатывали в рамках кинетического уравнения первого порядка. Оптическую плотность представляли модифицированным уравнением Ламберта-Бэра [15] с у = 0.7 [13]. Без окислителя сигнал имел форму ступени с постоянным уровнем оптического поглощения на плато, что предполагает быстрый распад ПКЖ и быструю релаксацию между состояниями а507 (или ее отсутствие, так как возможно, что атомы железа уже непосредственно при образовании в результате термического распада ПКЖ имеют больцмановское распределение заселенностей).
Согласно [16], время термической релаксации чистого С02 и смеси 13% С02-Аг при давлениях, реализуемых в экспериментах, составляет менее 1 мкс. Таким образом, реакция окисления атомов железа, характерное время которой составляло не менее 10 мкс, протекала при равновесных условиях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представленные на рисунке (а) и в таблице экспериментальные данные описываются следующим выражением, полученным методом наименьших квадратов с применением критерия Стьюдента при уровне доверительной вероятности 95%:
к(Бе + С02) = 1.4 х 10140 ± 03 х х ехр[-(14590 ± 1100)/7] см3 моль1 с1.
638
СМИРНОВ
^к, [см3 моль 1 с 14
12
10
8 -
14 12 10
0.2 0.4 0.6 0.8 (б)
д-^д 2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Константы скорости (см3 моль 1 с 1) реакции Бе(^5^4)
А3 моль-1 с-1)
с С02 в газовой фазе в зависимости от температуры для смесей с различным содержанием С02
13% С02
100% С02
1000/ Т, К-1 к, [см3 моль 1 с 1] 1000/ Т, К-1 1§ к, [см3 моль 1 с 1]
0.765 9.40 0.844 8.89
0.536 10.73 0.778 9.15
0.485 11.20 0.690 9.60
0.419 11.55 0.617 10.01
0.676 9.94 0.725 9.68
0.645 10.08
0.625 10.19
0.613 10.23
0.509 10.98
0.562 10.56
Бе + С02 —- Бе0 + СО, так как другие возможные каналы, Бе + С02 —- БеС02, Бе + С02 — Бе02 + С, Бе + С02 —- БеС0 + 0, Бе + С02 — БеС + 02,
(II)
(III)
(IV)
(V)
1000/Т, К-
Температурная зависимость константы скорости взаимодействия атомов Бе с С02. а - Результаты измерений за проходящими ударными волнами в смеси Бе(С0)5 + С02 + Аг, содержащей: 1 - 0.0005% Бе(С0)5 и 13.0% С02, 2 - 0.0005% Бе(С0)5 и 100% С02; 3 - линейная регрессия; 4 - 95%-ный доверительный интервал. б - Сопоставление с литературными данными: 1 - настоящая работа, 2 - [12], 3 - результат усреднения 1 и 2.
Это выражение предполагает, что единственным возможным каналом взаимодействия Бе с С02 является реакция
неприемлемы по следующим соображениям. Что касается реакции (II), то насколько нам известно, о существовании молекулы БеС02 до настоящего времени вообще не сообщалось. Кроме того, рекомбинация (II), если бы она имела место, должна была бы протекать, как и все реакции этого класса [17], с нулевой или отрицательной энергией активации. Реакции же (Ш)-^), напротив, имеют исключительно высокие барьеры, так как характеризуются большими положительными изменениями энтальпии: А Н°.0 = 756.8 кДж/моль (вычислена на основе рассчитанной прочности связи Бе-02 [18] и термохимических данных для С02 и С
[19]), А Н ° 0 = 492.2 кДж/моль (вычислена на основе измеренной прочности связи Бе-С0 [20, 21] и данных для С02 и 0 [19]), А Н °.0 = 832.0 кДж/моль (вычислена на основе рассчитанной прочности связи Бе-С [22] и данных для С02 и 02 [19]). Дополнительным аргументом в пользу реакции (I) является то, что наблюдаемая энергия активации близка
к изменению энтальпии для этой реакции (А Н °.0 = 117.25 кДж/моль [19]).
Используя термохимические данные из [19], мы вычислили константу равновесия для реакции (I), которая для исследованного интервала температур (1180-2380 К) может быть представлена как
Кс(Т) = 153.5(1000/Т)а57ехр[-(14100 ± 1100)/Т],
и на ее основе получили выражение для константы скорости обратной реакции:
к(Бе0 + С0) = 9.2 х 10110 ± а3(Т/1000)а57 х х ехр[-(490 ± 1100)/Т] см3 моль-1 с-1.
На рисунке (б) представлено сравнение наших данных с результатами измерений, проведенных в [14]. Усреднение выражений (пунктирная линия) для полученных в настоящей работе и в [12] дает
к(Бе + С02) = 2.9 х 1014ехр(-15155/Т) см3 моль-1 с-1.
Вопрос о факторах, определяющих величину энергии активации и предэкспоненциального множителя для этой и других реакций атомов металлов с окислителями, остается открытым. Наиболее развитая резонансная модель таких процессов [23] во многих случаях, как показано в [10], не описывает экспериментальные данные.
8
0
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 49 № 5 2008
КОНСТАНТА СКОРОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ Fe С CO:
639
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Matsuda S. // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. № 2. P. 807.
2. Kellogg C.B., Irikura K.K. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 8. P. 1150.
3. Herman R. // Chem. Rev. 1989. V. 89. № 6. P. 1323.
4. Fontijn A. // Pure Appl. Chem. 1998. V. 70. № 2. P. 469.
5. Plane J.M.C. // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 4963.
6. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В Н. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 291.
7. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В Н. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 4. С. 942.
8. McClean R .E., Campbell M.L., Goodwin R H. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 18. P. 7502.
9. Campbell M.L. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 50. P. 19430.
10. Campbell ML. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 19. P. 7515.
11. Helmer M, Plane J.M.C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. № 3. P. 395.
12. Campbell M.L., Metzger J.R. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 253. № l. P. 158.
13. Заслонко И.С., Смирнов В Н. // Физика горения и взрыва. 1980. Т. 16. № 1. С. 143.
14. Giesen Л., Herzler J, Roth P. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 3665.
15. Husain D. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 585.
16. Simpson C.J.S.M., Chandler T.R.D., Straw son A.C. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 5. P. 2214.
17. Кондратьев В Н., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974.
18. Смирнов В Н. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С. 920.
19. Bonnie J., McBride B.J., Zehe M.J., Gordon S. Glenn Coefficients for Calculating Thermodynamic Properties of Individual Species. Report: NASA/TP-2002-211556, Glenn Research Center, Cleveland, Ohio, 2002.
20. Смирнов В Н. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 4. С. 591.
21. Sunderlin L.S., Wang D.N., SquiresR.R. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 8. P. 2788.
22. Shim I, Gingerich K. A. // Europ. Phys. J. D. 1999. V. 7. № 2. P. 163.
23. Futerko P.M., Fontijn A. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. № 20. P. 8065.
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 49 < 5 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.