ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 436-439
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 543.4
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ ЭТИЛЕНДИАМИН-^^-ДИГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ С ИОНАМИ ЦИНКА, КАДМИЯ, КОБАЛЬТА И МАРГАНЦА(П) © 2015 г. С. Н. Гридчин*, В. М. Никольский**, Л. Н. Толкачева**
*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Тверской государственный университет E-mail: sergei_gridchin@mail.ru Поступила в редакцию 23.06.2014 г.
Методом потенциометрического титрования определены константы устойчивости комплексов эти-лендиамин-^№-диглутаровой кислоты с ионами Zn2+, Cd2+, Co2+ и Mn2+ при 298.15 К и ионной силе 0.1 моль/л. В качестве "фонового" электролита использован нитрат калия. Полученные результаты сопоставлены с соответствующими данными по родственным соединениям.
DOI: 10.7868/S0044457X15030071
Среди комплексонов, имеющих наибольшее практическое значение, особое место занимает этил енд иамин -М, N, N, № ■-тетрауксусная кислота. Это соединение вследствие удачного сочетания и взаимного расположения в молекуле донорных центров оказалось одним из наиболее эффективно действующих универсальных комплексонов, нашедших широкое применение в различных областях технологии, аналитической химии, медицины [1]. В то же время этот лиганд характеризуется низкой селективностью комплексообразования. Одним из направлений повышения избирательности комплексообразования по отношению к некоторым катионам является увеличение числа метиленовых звеньев между атомами азота и введение в этот фрагмент функциональных групп,
содержащих донорные атомы. Другим перспективным способом модификации служит реконструкция карбоксилатных групп комплексона.
Ранее нами были исследованы процессы ком-плексообразования ионов некоторых ^-металлов (Мп2+, Со2+, №2+, Си2+, 2п2+, Сё2+) с триметилен-диамин-М,М,М',М'-тетрауксусной [2—6], 2-гид-роксипропилен-1,3-диамин-М,М,№,№-тетраук-сусной [7—14], этилендиамин-М,№-диянтарной [15—19] кислотами и определены стандартные термодинамические характеристики (1§К°, АГС АГН°, АД°) соответствующих реакций. В настоящей работе объектом исследования является этилендиа-мин-М,№-диглутаровая кислота (ЭДДГ, И4Ь):
HOOC-CH-NH-CH2-CH2-NH-CH-COOH
HOOC-CH2-CH2
CH2-CH2-COOH
В литературе имеется информация [20—25] по константам устойчивости комплексов ЭДДГ с ионами цинка, кадмия, кобальта(П) и марган-ца(11), однако опубликованные величины 1§ К существенно различаются между собой (табл. 1); их анализ не позволяет установить наиболее надежные значения. Кроме того, в литературе отсутствуют какие-либо сведения об устойчивости соответствующих протонированных комплексона-тов. Противоречивость опубликованных данных по устойчивости средних комплексов и отсутствие информации об устойчивости протонированных
комплексов обусловливают необходимость исследования процессов комплексообразования эти-лендиамин-М,№-диглутаровой кислоты с указанными катионами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексообразование ЭДДГ с ионами Zn2+, Сё2+, Со2+ и Мп2+ изучали методом потенциометрического титрования при 298.15 К и ионной силе 0.1 (КМ03). Точный объем раствора комплексона, содержащего ионы соответствующего металла, с за-
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ комплексов
437
Таблица 1. Литературные данные по константам устойчивости комплексов цинка, кадмия, кобальта(П) и мар-ганца(11) с этилендиаминдиглутаровой кислотой
Метод
т, К I (фон) К
7п2+ са2+ Со2+ Мп2+
Литература
М2+ + Ь4
МЬ2
Потенциометрия 303.15 1.0 (КМО3) — — — 5.18 [20]
Потенциометрия 303.15 1.0 (КМО3) 7.15 6.35 9.10 — [21]
Потенциометрия 298.15 0.1 (КМО3) 10.25 8.76 — — [22]
Потенциометрия 298.15 0.1 (КМО3) — — 10.22 — [23]
Полярография 298.15 0.1 (КМО3) — — 10.64 — [24]
Полярография 298.15 0.1 (КМО3) — — — 6.74 [25]
данной ионной силой помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Начальная концентрация ЭДДГ была равна 5 х 10—3 моль/л, а начальную концентрацию металла варьировали от 3 х 10—3 до 8 х 10—3 моль/л. Титровали стандартным бескарбонатным раствором КОН, содержащим фоновый электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента использовали рН-метр-милливольт-метр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0.1 мВ. Температуру потенциометриче-ской ячейки поддерживали с точностью ±0.05 К. Перед снятием каждой кривой титрования потен-циометрическую установку калибровали по стандартным растворам ИМО3 и КОН, содержащим соответствующий фоновый электролит для создания необходимой ионной силы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные обрабатывали по программе PHMETR [26]. В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции ¥ путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений 1§К с использованием модифицированного алгоритма Хука—Дживса [27]. Критериальная функция имеет вид:
¥ = адн+]у. эксп - 1Е[И+]у, расч)2 ^ (1)
где 1Е[И+]у-,эксп, 1Е[И+]у-,расч — логарифмы равновесных концентраций И+, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях 1§ К.
Равновесные концентрации рассчитывали по методу Бринкли [28]. При обработке кривых тит-
рования наряду с процессами комплексообразо-вания учитывались также реакции кислотно-основного взаимодействия. Константы ступенчатой диссоциации ЭДДГ были определены нами при тех же экспериментальных условиях (рК0 = = 1.94 ± 0.13, рК1 = 3.59 ± 0.05, рК2 = 4.27 ± 0.04, рК3 = 6.87 ± 0.04, рК4 = 9.82 ± 0.05 при 298.15 К и I = 0.1(КЫ03)). Константы гидролиза ионов металлов взяты из работы [29].
Результаты расчетов свидетельствуют об образовании в растворе моноядерных комплексонатов МЬ2- и МНЬ- . Учет возможности образования би-ядерных комплексов характеризуется ухудшением описания системы ввиду нечувствительности критериальной функции (1) к этим формам. Это позволяет сделать вывод, что в условиях эксперимента ЭДДГ не образует биядерных комплексов. Подтверждением адекватности выбранной модели и отсутствия в ней неучтенных процессов является также хорошая сходимость результатов обработки кривых титрования, снятых при различных соотношениях начальных концентраций лиганда и ионов металлов. Найденные при 298.15 К и I = 0.1 (КЫО3) значения констант устойчивости средних и протонированных комплексов цинка, кадмия, кобальта(П) и марганца(П) с этилендиа-мин-М,№-диглутаровой кислотой приведены в табл. 2 вместе с соответствующими данными для этилендиамин-М,№-диянтарной (ЭДДЯ), эти-лендиамин-М,М'-диуксусной (ЭДДА), этилендиа-мин-М,М,М',М'-тетрауксусной (ЭДТА), тримети-лендиамин-М,М,М',М'-тетрауксусной (ТМДТА) и 2-гидроксипропилен-1,3-диамин-М,М,М',№-тетра-уксусной (ОПДТА) кислот. Величины 1§ К устойчивости средних комплексов ЭДДГ удовлетворительно согласуются с результатами работ [22, 24, 25]. Значения констант устойчивости протонирован-ных комплексонатов определены в настоящей работе впервые.
Сравнение величин 1§К комплексов ЭДТА с соответствующими данными для ЭДДЯ показывает существенное уменьшение устойчивости
438
ГРИДЧИН и др.
Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости комплексонатов цинка, кадмия, кобальта(П) и марганца(П) при 298.15 К и I = 0.1 (КК03)
Реакция:
Zn
2+
Cd
2+
Co
2+
Mn
2+
M2+ + L4- = M2+ + HL3-ML2- + H+
M2+ + L4- = M2+ + HL3-
ML2- + H+
M2+ + L4- = M2+ + HL3-
ML2- + H+
M2+ + L4- = M2+ + HL3-
ML2- + H+
M2+ + L4- = M2+ + HL3-
ML2- + H+
ML2-= MHL-= MHL-
ML2-= MHL-= MHL-
ML2-= MHL-= MHL-
ML2-= MHL-= MHL-
ML2-= MHL-= MHL-
Этилендиамин-К,№-диглутаровая кислота
10.48 5.29 4.63
0.05 0.08 0.04
8.64 ± 0.04 3.77 ± 0.07 4.95 ± 0.03
10.76 5.66 4.72
0.08 0.10 0.04
Этилендиамин-К,№-диянтарная кислота [18, 30]
12.86 ± 0.05 6.72 ± 0.09 4.09 ± 0.04
10.42 ± 0.06 4.67 ± 0.10 4.48 ± 0.06
13.70 ± 0.10 7.30 ± 0.10 3.83 ± 0.15
Этилендиамин-М,№-диуксусная кислота [31, 32]
10.99 ± 0.02
9.16 ± 0.02
11.20 ± 0.02 5.77 ± 0.04 4.20 ± 0.02
Этилендиамин-М,М,№,№-тетрауксусная кислота [11, 33, 34]
16.35 ± 0.06 9.15 ± 0.08 3.01 ± 0.04
16.39 ± 0.08 9.06 ± 0.11 2.88 ± 0.06
16.27 ± 0.05 9.10 ± 0.07 3.04 ± 0.04
Триметилендиамин-М,М,№,№-тетрауксусная кислота [2, 4, 5]
15.14 7.45 2.56
0.04 0.06 0.04
13.34 6.68 3.59
0.04 0.06 0.04
15.49 ± 0.04 7.57 ± 0.06 2.33 ± 0.03
6.89 2.42 5.35
8.71 3.56 5.08
0.04 0.08 0.04
0.04 0.09 0.05
6.85 ± 0.05
13.99 6.86 3.08
9.98 4.89 5.14
0.04 0.07 0.04
: 0.04* : 0.07* : 0.04*
2-Гидроксипропилен-1,3-диамин-М,М,№,№-тетрауксусная кислота [7, 8, 11]
M2+ + L4- = ML2- 13.94 ± 0.05 12.25 ± 0.05 14.48 ± 0.07 9.02 ± 0.04
M2+ + HL3- = MHL- 8.05 ± 0.09 7.06 ± 0.08 7.87 ± 0.11 4.79 ± 0.07
ML2- + H+ = MHL- 3.75 ± 0.06 4.45 ± 0.05 3.03 ± 0.04 5.41 ± 0.04
* При определении ^К комплексов ТМДТА с ионами Мп2+ в качестве фонового электролита использован хлорид калия [4].
этилендиамин-дисукцинатных комплексов по сравнению с этилендиаминтетраацетатными. Это может быть объяснено заменой двух пятичлен-ных глицинатных металлоциклов в комплексах ЭДТА на шестичленные Р-аланинатные в комплексах ЭДДЯ. Подобное уменьшение устойчивости комплексонатов кадмия, цинка, кобаль-та(11) и марганца(11) наблюдается при увеличении размера хелатного цикла, образуемого алкиленди-аминовым фрагментом комплексона, при переходе от пятичленного в комплексах ЭДТА к шести-членному в комплексах ТМДТА и ОПДТА. В то же время близость соответствующих констант устойчивости комплексов ЭДДА и ЭДДГ, вероятно, свидетельствует о том, что при образовании комплексов этилендиаминдиглутаровой кислоты максимальная дентатность не реализуется, и в обоих случаях образование комплексонатов происходит в результате замыкания трех пятичлен-ных металлоциклов — одного цикла этилендиа-минного типа и двух циклов глицинатного типа. С ионами исследуемых металлов, по-видимому,
координируются только две а-карбоксильные группы ЭДДГ, а две у-карбоксильные группы не принимают учас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.