ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 5, с. 26-30
УДК 547.912
КРЕКИНГ СМЕСИ МЕХАНООБРАБОТАННОГО БУРОГО УГЛЯ И МАЗУТА
© 2013 г. М. А. Копытов, А. К. Головко
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск
E-mail: kma@ipc.tsc.ru
Поступила в редакцию 03.10.2012 г.
Проведен совместный крекинг механообработанного бурого угля и мазута, изучен состав полученных продуктов. Установлено, что механообработка угля позволяет увеличить выход жидких продуктов пиролиза и улучшить их качество.
DOI: 10.7868/S002311771305006X
Вследствие быстрого истощения запаса легких нефтей вовлечение новых углеводородных источников с целью получения моторных топлив становится все более актуальным. Мировые запасы угля существенно превышают запасы нефти и газа. Относительная дешевизна угля делает его привлекательным объектом для разработки новых методов получения легких углеводородов и других ценных продуктов [1].
Жидкие продукты термической переработки твердых горючих ископаемых из-за высокого содержания гетероорганических соединений, не могут непосредственно использоваться в качестве углеводородного топлива, поэтому термическая переработка угля не может использоваться как самостоятельный способ получения жидких синтетических топлив [2].
Таким образом, целесообразно вовлечение угля в процесс совместной переработки с тяжелым нефтяным сырьем и остатками нефтепереработки, так как уголь в данных процессах может выступать в роли активирующей добавки и дополнительного источника светлых фракций.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследований выбран бурый уголь марки 2Б, Барандатского месторождения (северо-восточная часть Кузнецкого угольного бассейна) и мазут нефти месторождения Зуун-баян (Монголия) с температурой начала кипения 360°С.
Выбор мазута нефти месторождения Зуунбаян (табл. 1) обусловлен высоким содержанием смол (25.5%), что делает затруднительным переработку данного мазута традиционными способами, а низкое содержание асфальтенов (0.37%) и серы (0.08 мас. %), делает его привлекательным сырьем для совместной переработки с углем. Кроме того,
низкое содержание серы, асфальтенов и высокое содержание парафинов в мазуте (табл. 1) позволяют получать более качественные целевые продукты — фракции моторных топлив.
Выбранный уголь имеет следующие характеристики: Аа - 7.32% , - 4.8%, У^ - 46.2%. Уголь предварительно высушивали при температуре 110°С до полного удаления влаги, в экспериментах использовали фракцию с размером частиц 0.16-0.31 мм. Механообработку (МО) сухого угля
Таблица 1. Физико-химические свойства мазута нефти месторождения Зуунбаян
Показатель Значение
Плотность при 20° С, кг/м3 895.2
Кинематическая вязкость (мм2/с):
при 40° С Не течет
при 50°С То же
Содержание, мас. %:
асфальтенов 0.37
смол 25.50
масел 74.1
н-алканов 26.40
твердых парафинов 15.71
Температура застывания, °С 63.0
Элементный состав, мас. %:
углерод 87.20
водород 11.09
азот 0.67
сера 0.08
кислород 1.04
Молекулярная масса, а.е.м. 550
КРЕКИНГ СМЕСИ МЕХАНООБРАБОТАННОГО БУРОГО УГЛЯ И МАЗУТА
27
проводили на планетарной мельнице АГО-2 (скорость вращения от 500 до 1395 об/мин, продолжительность 10 мин, предварительную продувку реактора мельницы осуществляли аргоном). Размеры частиц угля после МО составляли от 2 до 4 мкм (оптический микроскоп). В табл. 2 приведены данные по элементному составу исходного и ме-ханообработанного углей.
Физико-химические показатели продуктов превращения определяли по методикам, традиционно применяемым в практике нефтяного анализа [3, 4].
Содержание асфальтенов, смол и масел определяли по стандартной методике, описанной в работе [5]. Пробу разбавляли н-гексаном в объемном соотношении 1 : 40, выдерживая раствор в темноте в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок (асфальтены). Полученный осадок помещали в бумажный патрон и в аппарате Сокс-лета отмывали его н-гексаном от масел и смол, затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом, далее отгоняли растворитель и сушили до постоянной массы.
Гексановый раствор из аппарата Сокслета присоединяли к деасфальтенизированному образцу, отгоняли избыток растворителя и наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1 : 15), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали масла н-гексаном и смолы — смесью этанола и бензола (в объёмном соотношении 1 : 1). После удаления растворителя из элюата устанавливали содержание в образце силикагелевых смол.
Ввиду малого количества получаемого жидкого продукта в экспериментах по совместному крекингу бурого угля и мазута содержание светлых фракций оценивали по данным термогравиметрического анализа. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили в воздушной среде на дери-ватографе Q-1000 фирмы МОМ (Венгрия), позволяющем фиксировать потерю массы образца аналитической пробы с повышением температуры до 350°С со скоростью нагрева 10 град/мин. В специальных экспериментах было установлено, что при температурах до 350°С в воздушной среде погрешность метода для подобных объектов составляет не более 3.0%, что позволяет применять этот способ для оценки фракционного состава продуктов крекинга [6]. Незначительная погрешность объясняется затрудненностью поступления воздуха в печь дериватографа, что препятствует до определенных температур быстрому окислению образца.
Содержание углерода, водорода, азота и кислорода определяли на элементном анализаторе Vario EL Cube, (производство Германии). Содержание серы определяли методом двойного сожжения [7, 8].
Таблица 2. Характеристика исходного ботанного (МО) угля и механообра-
Показатель Уголь
исходный после МО
Элементный состав,
мас. % на daf■.
углерод 67.2 66.2
водород 5.2 5.4
азот 1.6 1.4
сера 0.19 0.16
кислород 25.81 26.84
Атомное отношение
Н/С 0.92 0.97
О/С 0.29 0.30
Содержание н-алканов в исходном мазуте определяли прямым газохроматографическим анализом (хроматограф Кристалл-2000, кварцевая капиллярная колонка 25 м х 0.22 мм, стационарная фаза SE-52, линейное повышение температуры в ходе анализа от 50 до 290°С со скоростью 3 град/мин, внутренний стандарт — н-гексадекан). Содержание твердых парафинов определяли вымораживанием по стандартной методике [9].
Для выявления закономерностей влияния режимов МО угля на размер частиц и, как следствие, на реакционную способность угля в смеси с мазутом была определена удельная поверхность получаемых после МО частиц угля. Удельную поверхность частиц угля определяли на анализаторе удельной площади NOVA 1000 фирмы Quantachro-me. Данный прибор является быстродействующим автоматизированным анализатором для измерения удельной площади по методу БЭТ.
Обсуждение результатов
МО угля проводили при разных скоростях для установления влияния интенсивности воздействия на удельную поверхность угля. Удельная поверхность угольных частиц, полученных при разных скоростях МО, представлена в табл. 3, из которой видно, что с увеличением скорости от
Таблица 3. Удельная поверхность угольных частиц
Скорость вращения барабана планетарной мельницы АГО-2, об/мин Удельная поверхность, м2/г
Исходный уголь 1.07
500 2.39
800 6.87
1395 7.14
Таблица 4. Конверсия и состав продуктов крекинга
Номер опыта Скорость МО на мельнице АГО-2, об/мин Конверсия в жидкие продукты, % Состав продуктов крекинга, мас. %
масла смолы асфальтены газ твердый остаток
Продукты крекинга исходного мазута без угля
1 Без МО 96.66 75.68 15.55 5.42 2.61 0.73
Продукты крекинга смеси уголь : мазут = 1 : 9
2 Без МО 90.82 80.64 5.91 4.27 2.15 7.03
3 500 93.21 80.70 7.95 4.56 1.15 5.63
4 800 93.78 80.57 8.66 4.55 0.90 5.32
5 1395 92.90 84.37 5.43 3.10 0.38 6.72
500 до 1395 об/мин удельная поверхность увеличивается более чем в 3 раза: с 2.39 до 7.14 м2/г.
Крекинг образцов проводили при 450°С, так как при данной температуре макромолекулы угля расщепляются с образованием преимущественно жидких продуктов, при более высоких температурах процесс идет с образованием высококонден-сированных твердых и газообразных продуктов.
В опытах использовали соотношение уголь : : мазут = 1 : 9, выход и состав продуктов их совместного крекинга представлен в табл. 4. При проведении МО и увеличении удельной поверхности угольных частиц выход масел в продуктах крекинга повышается с 80.64 до 84.37% и снижается выход газообразных продуктов с 2.15 до 0.38 мас. %.
Из сравнения состава продуктов крекинга исходного мазута и смеси угля с мазутом видно, что введение даже не МО угля приводит к увеличе-
нию выхода масел и к снижению содержания газа, асфальтенов и смол.
Заметное изменение состава продуктов крекинга свидетельствует о вовлечении угля в процесс крекинга. Увеличение удельной поверхности угля в результате МО обеспечивает более полное и глубокое превращение компонентов угля и мазута, что подтверждается изменением степени конверсии исходной смеси в жидкие продукты с 90.82 до 93.78% в сравнении с продуктами, полученными без МО.
Из данных термического анализа продуктов крекинга (см. рисунок) видно, что максимальный выход светлых фракций достигается при крекинге смеси немеханообработанного угля и мазута и составляет 38.9%, проведение МО снижает выход светлых фракций до 20.8-27.0 мас. %, но при этом улучшает качество получаемых фракций за счет снижения гетероатомных компонентов.
Содержание дистиллятных фракций в продуктах крекинга (номера опытов в соответствии с табл. 4), полученных без механообработки и с механообработкой угля (а) и после механообработки угля в сравнении с продуктом крекинга исходного мазута (б).
КРЕКИНГ СМЕСИ МЕХАНООБРАБОТАННОГО БУРОГО УГЛЯ И МАЗУТА
29
Таблица 5. Состав газообразных продуктов крекинга по основным компонентам
Содержание газообразных компонентов в продуктах крекинга, об. %
Компонент исходный мазут смесь угля и мазута
без МО 500 об/мин 800 об/мин 1395 об/мин
Н2 7.84 7.93 3.89 4.28 8.96
СН4 57.81 4.02 22.25 26.36 36.06
С2Н6 16.45 11.40 4.58 3.50 4.40
СО2 3.61 67.37 63.60 62.62 41.40
С3Н8 8.24 5.26 3.10 2.11 2.6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.