научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА K 2[UО 2(C 2О 4)(SО 4)] - ЗН 2О Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2068-2073

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ^^^^^^^^^^^^ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 548.736

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА К2[и02(С204)(804)] • ЗН20

© 2004 г. М. Ю. Артемьева*, А. В. Вологжанина*, Ф. М. Долгушин**, М. Ю. Антипин**,

Л. Б. Сережкина*, В. Н. Сережкин*

* Самарский государственный университет ** Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова РАН, Москва

Поступила в редакцию 28.04.2004 г.

Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов К2[и02(С204)(804)] • 3Н20. Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 5.743(1) , Ь =

= 9.544(2), с = 11.845(2) А, а = 89.49(3)°, р = 84.95(3)°, у = 83.01(3)°, пр. гр. Р 1, г = 2, Я = 0.024. Структура содержит бесконечные зигзагообразные цепи состава [и02(С204)(804)]2-, вытянутые вдоль

направления [110] и относящиеся к кристаллохимической группе АК02М1 (А = и 02+) комплексов уранила. Цепи связаны между собой за счет электростатического взаимодействия с ионами калия, а также водородных связей с участием внешнесферных молекул воды.

В литературе описаны разнолигандные ацидо-комплексы уранила состава R2UO2(C2O4)(SO4) ■ ■ nH2O, где n = 3 при R = K, n = 2 при R = NH4, Cs или Cs и NH4 [1] и n = 2 или 1 при R = Rb [2], однако к настоящему времени изучена структура лишь одного из них: Rb2[UO2(C2O4)(SO4)] ■ H2O [2]. В рамках исследования влияния природы внешне-сферного катиона на строение комплексов уранила представляло интерес изучить строение комплекса, содержащего в качестве внешнесферного катиона другой щелочной металл. Пригодные для рентгеноструктурного исследования монокристаллы K2UO2(C2O4)(SO4) ■ 3H2O (I) желтого цвета были получены изотермическим испарением раствора, содержащего сульфат уранила, роданид калия и оксалат калия в мольном соотношении 2 : 6 : 1. Для синтеза I авторы [1] использовали в качестве реагентов оксалат уранила и сульфат калия в мольном соотношении от 1 : 1.5 до 1 : 3.

Рентгенодифракционный эксперимент проводили на четырехкружном автоматическом дифракто-метре Enraf-Nonius CAD-4 (6-26-сканирование). Структура расшифрована прямым методом и последовательными синтезами электронной плотности. Все неводородные атомы локализованы на картах электронной плотности. Уточнение проведено

по F2hkl в анизотропном приближении для неводородных атомов и изотропном - для атомов водорода. Координаты атомов водорода рассчитаны с помощью программы HSite [3] комплекса программ TOPOS [4] и включены в уточнение. Учет поглощения проведен полуэмпирически по кривым азимутального сканирования (rmin/rmax = 0.256/0.370). Уточнение структуры выполнено с помощью комплекса программ SHELXTL, ver. 5.10 [5]. Кри-

сталлографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 2, основные геометрические характеристики структуры -в табл. 3.

Согласно полученным данным, координационным полиэдром атома урана является пентагональ-ная бипирамида и07, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода иона уранила. Ура-нильная группировка имеет практически линейное и симметричное строение. Объем полиэдра Вороного-Дирихле (ПВД атома урана, имеющего форму пентагональной призмы, равен 9.3 А3 и практически совпадает со средним значением 9.2(3) А3 [6] для атомов и(У1) в кислородном окружении. Атом урана несколько выходит из экваториальной плоскости (на 0.027(2) А), образованной пятью атомами кислорода, один из которых принадлежит сульфатогруппе, а остальные - двум оксалат-ионам. Сульфатогруппа выступает в качестве мо-нодентатного концевого лиганда (согласно [7], обозначается как М1), тогда как каждая из оксалато-групп выступает по отношению к атомам урана в качестве бис-бидентатно-циклического лиганда (тип координации К02), образуя два пятичленных металлоцикла. 0ксалат-анионы имеют практически плоское строение: средние отклонения атомов кислорода и углерода от плоскостей, содержащих атомы С(1) и С(2), равны соответственно 0.003(2) и 0.001(2) А.

Структура I содержит бесконечные зигзагообразные цепи состава [и02(С204)(Б04)]2- (рисунок), вытянутые вдоль направления [110]. Согласно [7], соединение относится к кристаллохимической

группе АК02М1 (А = и 02+) комплексов уранила и

2068

кристаллическая структура 2069

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Брутто-формула K2UOi3SC2H6

М 586.36

Т, К 293(2)

Излучение (X, А) MoO (0.71073)

Сингония Триклинная

Пр. гр. PI

а, А 5.743(1)

ь, А 9.544(2)

с, А 11.845(2)

а, град 89.49(3)

в, град 84.95(3)

X, град 83.01(3)

V, А3 641.9(2)

Z 2

Рвыч, г/см3 3.034

ц, мм-1 13.52

F(000) 536

Размеры кристалла, мм 0.50 x 0.30 x 0.05

Область сбора данных по 0, град 2.75-29.96

Интервалы индексов отражений 0 > h > 8, -13 > k > 13, -16 > I > 16

Измерено отражений 3785

Независимых отражений 3465 (Rint = 0.0241)

Отражений с I > 2a(I) 3219

Метод уточнения Полноматричный МНК по F2

Число уточняемых параметров 172

GOOF 1.104

R1 (по F2 для отражений с I > 2o(I)) 0.0235

wR2 (по F2 для всех отражений) 0.0674

Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 -2.119/1.353

его координационную формулу следует представить в виде К2[Ш2(С204)(804)] ■ 3Н20. Связывание цепей [и02(С204)(Б04)]2- в трехмерный каркас осуществляется за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными ионами калия, а также системы водородных связей, в образовании которых участвуют молекулы воды и атомы кислорода оксалато- и сульфатогрупп (табл. 3).

Атомы калия в структуре I образуют координационные полиэдры К0п с п = 8 и 7 (табл. 4). Координационное число (КЧ) атомов определяли с помощью метода пересекающихся сфер [8]. Связям К-О (лежат в области от 2.64 до 3.11А) отвечают пересечения типов П3 и П2. Каждый координационный полиэдр (К(1)08 или К(2)07) содержит атомы кислорода трех соседних цепей [и02(С204)(Б04)]2-. К атомам К(1) одна из цепей присоединена атомом 0(3) оксалато- и атомом 0(10) сульфатогруппы.

Через атомы 0(7), 0(8) одной и атомы 0(8), 0(10) другой бидентатно-циклических сульфатогрупп атом К(1) координирует еще две цепи. С атомами К(2) разные цепи связаны монодентатно атомами кислорода 0(8), 0(9) и 0(10) трех сульфатогрупп. Кроме того, в координационную сферу атомов К(1) и К(2) входят соответственно два (0(12) и 0(13)) и четыре (0(12), 0(13) и два 0(11)) атома кислорода внешнесферных молекул воды. Дополнительный анализ показал, что в структуре соединения атомы калия и кислорода образуют слои состава [К04], расположенные перпендикулярно трансляции с. Согласно [7], по отношению к атомам калия атомы кислорода выполняют роль как концевых (М1), так и мостиковых (М2 и М3, то есть связывающих соответственно два и три атома калия) монодентатных лигандов, причем роль мостиковых лигандов типа М2 выполня-

2070 артемьева и др.

Таблица 2. Координаты базисных атомов и их эквивалентные тепловые параметры в структуре I

Атом X У г П А 2 ^экв'

И(1) 0.76958(3) 0.73576(2) 0.10083(1) 0.0159(1)

3(1) 0.7368(2) 0.7311(1) 0.4035(1) 0.0193(2)

0(1) 1.0415(7) 0.6330(4) 0.0620(4) 0.0281(8)

0(2) 0.4995(7) 0.8387(4) 0.1363(4) 0.0327(8)

0(3) 0.5783(7) 0.5196(4) 0.1368(3) 0.0226(7)

0(4) 0.8604(8) 0.8778(4) -0.0673(3) 0.0295(8)

0(5) 0.9667(7) 0.9388(4) 0.1385(3) 0.0257(7)

0(6) 0.5957(7) 0.6506(4) -0.0621(3) 0.0256(7)

0(7) 0.8356(8) 0.6878(4) 0.2829(3) 0.0317(8)

0(8) 0.9275(7) 0.6910(5) 0.4744(4) 0.0336(9)

0(9) 0.6647(8) 0.8823(4) 0.4051(4) 0.038(1)

0(10) 0.5378(8) 0.6538(5) 0.4346(4) 0.040(1)

0(11) 0.2105(8) 0.9795(5) 0.3451(4) 0.0369(9)

0(12) 0.5440(1) 0.7853(5) 0.7179(5) 0.048(1)

0(13) 0.0591(9) 0.6630(5) 0.7463(4) 0.046(1)

С(1) 0.9691(9) 0.9810(5) -0.0595(4) 0.0205(8)

С(2) 0.4950(8) 0.4626(5) 0.0576(4) 0.0185(8)

К(1) 0.2532(2) 0.4868(1) 0.3577(1) 0.0327(2)

К(2) 0.2030(2) 0.8538(1) 0.5715(1) 0.0328(2)

Н(1) 0.6741 0.8434 0.7139 0.072

Н(2) 0.4676 0.7920 0.7926 0.072

Н(3) 0.1714 0.5909 0.7732 0.068

Н(4) 0.0021 0.7275 0.8095 0.068

Н(5) 0.1575 0.9803 0.2695 0.055

Н(6) 0.3819 0.9659 0.3372 0.055

ют только молекулы воды. Координационные полиэдры К(1)08 имеют два общих ребра с полиэдрами К(1)08 и три - с полиэдрами К(2)07, тогда как любой координационный полиэдр К(2)07 связан через общие ребра с одним атомом К(2) и тремя атомами К(1). Кристаллохимическая формула слоев состава [К04], записанная по методике [7], имеет

3 2 1

вид А2М2М3М3 = АМ4/3М2/2М2/1 ■ АМ2/3М4/2М1;1(А = = К+). 0бъемы ПВД атомов калия равны 20.9 и 19.1 А3 для К(1) и К(2) соответственно и приемлемо согласуются со средним значением этой характеристики, равным 20.8(1) А3 для атомов калия в координационных полиэдрах К0п с п = 6-16 [9].

Следует отметить, что среди известных окса-латсодержащих соединений и(1У), структура [И02(С204)(Н20)] ■ 2Н20 (II) [10, 11], так же как и I, принадлежит к кристаллохимической группе

АК^М1 (А = и 02+). Поэтому уранилоксалатные группировки [И02(С204)Ь] (Ь = Н20 или Б04) в структурах кристаллов I и II имеют аналогичное

цепочечное строение. Так, оксалат-анионы лежат практически в одной плоскости с атомом урана и экваториальными атомами кислорода пентаго-нальной бипирамиды И07. Двугранные углы между плоскостью И05 и каждой из двух координированных оксалатогрупп равны 6.3°, 3.7° и 7.8°, 5.4° соответственно для структур I и II. Угол И-И-И в цепях равен 135.0° и 136.7°, а трансляция вдоль цепи равна 11.72 и 11.68 А соответственно для I и II. Таким образом, образование цепей [И02(С204)Б04] в структуре I можно рассматривать как результат селективного замещения в цепях [И02(С204)(Н20)] координированных молекул воды сульфат-анионами. Это согласуется с тем, что в ряду взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях ура-нила Черняева-Щелокова [12] молекула воды располагается за сульфатогруппой.

Примечательно, что, несмотря на одинаковый состав комплексного аниона строение ЯЪ2[И02(С204)(804)] ■ Н20 (III) [2] и I существенно отличается. В структуре сульфатооксалатоура-нилата рубидия уранильные группировки соеди-

кристаллическая структура 2071

Таблица 3. Основные геометрические па

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.