КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 2, с. 166-176
УДК 541.124:542.974:546.821.31
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОКСИЭТИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ДОБАВКАМИ ФОСФОРА ОКСИДЕ ТИТАНА. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ФОСФОРИЛЬНЫХ И ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП КАТАЛИЗАТОРА
© 2013 г. Д. Е. Завелев1, *, Г. М. Жидомиров2, 3, Р. А. Козловский4
1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва 2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 3 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва 4Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
*Е-таИ: metalian@ips.ac.ru Поступила в редакцию 25.06.2012 г.
Методом функционала плотности выполнен расчет путей реакции оксиэтилирования моно- и ди-этиленгликолей (МЭГ и ДЭГ) на модельном фрагменте допированного фосфором оксида титана (анатаза). Показано, что ключевую роль в активации молекулы этиленоксида играет поверхностная гидроксильная группа оксида титана, протон которой инициирует разрыв связи С—О в молекуле. В то же время фосфорильная группа —Р(ОН)2О активирует молекулу реагента Я (МЭГ, ДЭГ и т.д.) и осуществляет синхронный перенос протона от Я на кислород гидроксильной группы оксида, восстанавливая структуру катализатора и замыкая каталитический цикл. Процесс перестройки происходит синхронно, в одну стадию. Замещение гидроксильных групп катализатора на алкоксильные может влиять на протекание оксиэтилирования по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения и приводить в определенных случаях к отравлению катализатора.
БО1: 10.7868/80453881113020160
Продукты гидратации этиленоксида (ЭО) с разной степенью оксиэтилирования — моноэти-ленгликоль (МЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), три-этиленгликоль (ТЭГ) и полиэтиленгликоли — находят широкое применение в промышленности. В настоящее время МЭГ получают как гидратацией ЭО, так и методами, не связанными с окси-этилированием [1]. Однако задача получения ДЭГ путем селективного оксиэтилирования МЭГ не теряет своей актуальности [2, 3]. Кроме того, моно- и диприсоединение ЭО к МЭГ можно рассматривать как модельную реакцию получения большого класса промышленных растворителей — целлозольвов и карбитолов [4].
При проведении рассматриваемых реакций на гомогенных катализаторах возникает ряд проблем, основными из которых являются недостаточная селективность образования продукта моноприсоединения ЭО и большие затраты энергии на отделение гомогенного катализатора от продуктов, а также на разделение компонентов конечной реакционной смеси. Применение гетерогенных систем снимает проблему отделения катализатора от продуктов реакции, поскольку он
иммобилизован на носителе, и существенно повышает селективность процесса [5], что позволяет использовать второй реагент в меньшем избытке и уменьшить расходы на разделение компонентов реакционной смеси. Наиболее эффективным способом повышения селективности является применение катализаторов с однородным распределением пор. Это резко уменьшает образование продуктов со степенью оксиэтилирования выше заданной, так как в ходе реакции реализуется ситовой эффект [6]. В качестве таких катализаторов могут быть использованы фосфор-титанатные оксиды, полученные алкоксо-методом [6], которые обладают высокоорганизованной структурой, однородной пористостью и проявляют молекуляр-но-ситовые свойства в реакциях оксиэтилирования спиртов [7—9]. Как и другие гетерогенные кислотные катализаторы оксиэтилирования, они позволяют использовать меньший избыток второго реагента (воды или спирта), чем в гомогенно-каталитических реакциях, а значит, снизить затраты на отделение продукта от реагента и катализатора. Однако их основным преимуществом по сравнению с другими гетерогенными катали-
заторами является относительно высокая селективность образования ДЭГ, который в настоящее время получают в качестве побочного продукта гидратации ЭО [10].
В нашей предыдущей работе [11] было проведено теоретическое исследование гидратации ЭО на таких системах. Было показано, что в ходе ак-тивационного взаимодействия ЭО с катализатором большое значение имеют гидроксильные группы поверхности анатаза, с участием которых происходит активация молекулы ЭО и передача протона. Модифицирование поверхности оксида титана добавками фосфора играет определяющую роль в переносе протона.
Весьма важным аспектом оксиэтилирования на гетерогенных катализаторах является иммобилизация на поверхности катализатора групп, которые входят в состав веществ, содержащих подвижный атом водорода. В случае оксиэтилиро-вания спиртов это могут быть алкоксильные группы. В работах [12, 13] было показано, что хе-мосорбирующиеся на анатазе метанол и этанол образуют поверхностные эфиры, т.е. на поверхности появляются алкокси-группы. В работе [14] найдено, что спирты способны частично вытеснять воду, адсорбированную на поверхности ана-таза. При этом адсорбционная емкость анатаза тем меньше, чем длиннее углеводородная цепь спирта.
В работе [5] описан ряд случаев, когда катализатор оксиэтилирования, полученный алкоксо-методом, уже содержит алкоксильные группы в стехиометрических количествах. Известно также, что донорами алкоксильных групп в процессе ок-сиэтилирования могут быть как спирт, так и сам ЭО. Примером может служить каталитический цикл оксиэтилирования жирных спиртов на алю-мосульфатном катализаторе [15, 16]. Вероятно, некоторая доля реагентов остается адсорбированной на катализаторе.
В настоящей работе проведен сравнительный анализ гидратации ЭО и оксиэтилирования МЭГ и ДЭГ, а также некоторых других соединений, содержащих подвижный атом водорода, на фосфор-титанатных катализаторах. Предполагается, что реакции протекают по описанному в работе [11] механизму SN2. Анализ производили как без учета, так и с учетом влияния соединения, подвергаемого оксиэтилированию, на свойства катализатора. Выполнено также теоретическое исследование адсорбции спиртов и гликолей на поверхности фос-фор-титанатных оксидов.
ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ
Расчеты проводили по программе "Firefly" (версия 7.1.G) [17] в рамках теории функционала плотности (DFT) [18], используя гибридный функционал с градиентными поправками Беке
[19, 20], корреляционный функционал Ли—Ян-га—Парра [21] (функционал B3LYP) и базисный набор 6-31G** [22—25]. Заряды и заселенности на атомах рассчитывали методом Хиршфельда [26] по программе NBO (версия 5.0) [27] и методом Малликена [28] по программе "Firefly" (версия 7.1.G) [17]. Результаты расчетов визуализировали при помощи программы "ChemCraft" [29].
При проведении расчетов механизма реакции оксиэтилирования за основу был взят модельный кластер, рассмотренный в нашей предыдущей работе [11], в котором атом титана связан с пятивалентным атомом фосфора кислородным мостиком:
O 6
(5\ 6 JjT)
-—6- .—(Ti*r
6: 6-
®
Поскольку ранее было показано, что образцы, содержащие пятивалентный фосфор, по своим каталитическим свойствам превосходят катализаторы на основе трехвалентного фосфора, далее мы будем рассматривать именно такую структуру. Моделировали также замещение гидроксильных групп как титана, так и фосфора на группы OR, имея в виду, что ROH — это подвергаемый оксиэтилированию субстрат с подвижным атомом водорода. Так, если субстрат - это МЭГ, то R = -CH2-CH2-OH.
Далее, после оптимизации геометрии, оптимизировали структуру координационного комплекса катализатора с молекулами ЭО и субстрата и производили расчет переходных состояний в элементарных стадиях реакции. Для проверки найденных структур проводили расчет частот гармонических колебаний (для переходного состояния характерна только одна мнимая частота, соответствующая колебаниям, в которых участвуют атомы, связи между которыми образуются или рвутся в ходе данной элементарной реакции), дополнительно проверяли соответствие таких состояний реагентам и продуктам путем спуска по координате реакции из найденной седловой точки в долины реагентов и продуктов.
В качестве субстратов, содержащих подвижный атом водорода, рассматривали воду, метанол, этанол, МЭГ и ДЭГ. Для проведения сравнительных расчетов привлекали метантиол, трифторме-танол и 2,2,2-трифторэтанол. Структуры воды, метанола, этанола, а также метантиола, трифтор-метанола и 2,2,2-трифторэтанола таковы, что они не могут иметь конформационных изомеров.
Свободный МЭГ, как известно [30], имеет 10 конформеров. МЭГ, адсорбированный на поверхности катализатора, очевидно, может иметь
27 конформеров, причем некоторые из них образуют различные адсорбционные структуры (как моно-, так и бидентатные). Будем обозначать конформеры МЭГ следующим образом: первый и третий буквенные символы обозначают диэд-ральные углы Н—О—С—С, второй символ — диэд-ральный угол О—С—С—О, символ 1 обозначает транс-расположение заместителей (диэдральный угол близок к 180°), символы §+ и — их гош-рас-положение (диэдральный угол близок к 60° и —60° соответственно). Для случая МЭГ, адсорбированного монодентатно, первая буква в обозначении конформера соответствует диэдральному углу, образуемому гидроксильной группой, которая принимает участие в адсорбции молекулы. Если же молекула МЭГ адсорбирована бидентатно, то первая буква в обозначении конформера отвечает диэдральному углу, в образовании которого принимает участие гидроксильная группа, адсорбированная на фосфорильном кислороде.
Как теоретические, так и экспериментальные исследования [30—35] свидетельствуют о том, что самой низкой энергией (в газовой фазе) обладает §-§+1-конформер (1а)
1а
а разность энергий наименее и наиболее устойчивого конформеров составляет не более 5 ккал/моль (в зависимости от выбранного метода исследования). В водном растворе [35, 36] или в жидком безводном МЭГ [37] наиболее устойчивыми могут оказаться другие конформеры, при этом в жидкой фазе присутствуют как гош-, так и транс-формы МЭГ [38]. Впрочем, логично предположить, что в условиях гетерогенного катализа при размерах пор порядка 8—10 А [6—8] влияние как воды, так и других молекул является минимальным. Поэтому далее мы будем рассматривать §-§+1-конформер МЭГ, а также проведем сра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.