КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 303-309
УДК 541.64:539(199+3)
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ
ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЗОНА К АЦЕТИЛЕНУ © 2013 г. Б. Э. Крисюк1,2, *, А. В. Майоров3, Э. А. Мамин3, А. А. Попов2,3
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2 ФГБОУВПО Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, Москва 2Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва
*Е-таИ: bkris@mail.ru, hruk@list.ru Поступила в редакцию 30.08.2012 г.
Методами В11УР, РВЕ0, САЗЗСБ, МКМР2, ССЗБ с использованием базисов 6-31+0**, аи§-сс-рУО/, сс-рУГ/, аи§-сс-рУТ/ исследована первичная стадия реакции озона с ацетиленом. Подтверждены сделанные ранее на основе В31УР выводы об участии в этом акте промежуточного комплекса, а также переходных состояний согласованного (механизм Криге) и несогласованного (механизм Демура) присоединения. Рассчитаны энтальпии и энтропии активации реакции и константы скорости. Показано, что в реакции с ацетиленом преобладает механизм Криге, но заметным является и вклад механизма Демура, который составляет 1—8%.
БО1: 10.7868/8045388111303009Х
Изучению реакции озона с кратными связями различных соединений в литературе уделяется большое внимание ввиду ее важности в органической химии и химии полимеров. В последнее время это внимание усиливается по той причине, что реакции озона серьезно влияют на устойчивость биосферы и изменение климата.
Взаимодействие озона с кратными связями является объектом интенсивного экспериментального и теоретического исследования [1—7]. По мнению многих авторов, реакция протекает как 1,3-циклоприсоединение с образованием пяти-членного первичного озонида [8]. Серьезную проблему представляет собой учет другого переходного состояния, имеющего природу синглетного би-радикала [9]. Предполагают, что первый механизм преобладает в газовой фазе, а второй — в жидкой [4—6, 10, 11]. В последние годы появились данные, указывающие, что второй механизм играет определенную роль и в газовой фазе [12—14].
Механизм реакции трудно установить чисто экспериментальными методами, так как они позволяют контролировать лишь накопление и расход отдельных молекул, но не переходных состояний. Ввиду быстрого распада первичного озонида, взаимодействия продуктов распада между собой и образования вторичного озонида определить по набору продуктов канал реакции весьма сложно. Даже первичный озонид может образоваться как через согласованное, так и через бирадикальное переходное состояние. Кроме того, наблюдается значительное расхождение экспериментальных данных, в частности константы скорости различаются в ~60 раз (см. табл. 1). Аномально высокие значе-
ния предэкспоненциального множителя А привели автора работы [9] к предположению о двухста-дийном механизме присоединения — через бира-дикал. В то же время в работе [17] был сделан вывод, что скорость реакции определяется стадией согласованного присоединения.
Было, однако, показано [21—23], что весьма реален и способен конкурировать с согласованным присоединением и второй механизм этой стадии. Согласованное присоединение озона преобладает в реакции с этиленом [21, 22], а несогласованное — в реакции с тетрафторэтиленом [23]. Большой ряд соединений был исследован методом пересекающихся парабол [24]. Было показано, что реакции могут протекать по обоим каналам, а какой из них доминирует, зависит от окружения двойной связи.
Целью настоящей работы было оценить вклад конкурирующих механизмов присоединения в
Таблица 1. Экспериментальные данные о константах скорости, энергиях активации и предэкспоненциаль-ных множителях реакции О3 + С2Н2
к, л моль 1 с 1 Еа, кДж/моль А, л моль 1 с 1 Ссылка
48.3 45.1 3.16 х109 9
4.7 - - 15
6.0 33.9 6.02 х 106 16
0.8 35.9 1.7 х 106 17
51.6 - - 18
35.9 - - 19
- 20.12 - 20
реакции озона с ацетиленом. В нашей предыдущей работе [25] было найдено, что вклад несимметричного присоединения составляет от 1 до 10%, но использование для описания обоих каналов единственного метода иБЗЬУР не позволяет считать полученные результаты окончательными и однозначными. В предлагаемой работе для этого применен ряд современных одно- и многоконфигурационных методов (ряд ЭРТ-методов, метод связанного кластера и метод МЯМР2), что делает результаты гораздо более надежными.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Для вычислений использовали программы GAUSSIAN-03/09 [26], GAMESS (US) [27] и US GAMESS FireFly [28] (последняя частично основана на исходном коде GAMESS (US)). Работа выполнена на 130-процессорном кластере CLI-X в ИПХФ РАН (Черноголовка), а также на 4-ядер-ном компьютере с процессором Intel Core i7 в ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН. В расчетах использовали как ограниченные, так и неограниченные методы (для закрытых и открытых оболочек). Все расчеты выполняли по методике сканирования координаты реакции (IRC), что позволяет избежать расчетных артефактов, связанных с появлением вторгшихся состояний или состояний, обусловленных размерной несогласованностью. Координату реакции сканировали от переходных состояний (ПС) в сторону реагентов. Сначала выполняли сканирование на уровне MCSCF(16,13)/aug-cc-pVDZ, затем, используя найденную геометрию, без ее дальнейшей оптимизации вычисляли поправки MRMP2(16,13). Активное пространство, содержащее 16 электронов, распределенных по 13 орбиталям и обозначаемое далее (16,13) соответствует четырем электронам, расположенным на четырех я-орбиталях ацетилена, и 12 электронам озона, находящихся на 9 его орбиталях. При удалении озона на расстояние
3.9—4.2 А , кривая IRC выходит на плато, и энергия перестает зависеть от расстояния ^C-O. Чтобы оценить константы скорости, методами MCSCF(16,13)/ aug-cc-pVDZ рассчитывали частоты нормальных колебаний. Кроме того, для получения термодинамических данных вычисляли частоты колебаний отдельно для озона и ацетилена на уровнях MCSCF(12,9)/aug-cc-pVDZ и MCSCF(4,4)/aug-cc-pVDZ соответственно. Найденные таким образом энергии активации использовали для расчета температурной зависимости константы ско-
рости к на основе стандартной теории переходного состояния:
. kBRT2 '
к = —-exp
hPA
AG RT
1 В дальнейшем мы будем называть это состояние удаленным комплексом (УК), в отличие от истинного я-комплек-са, которому соответствует минимум на кривой IRC при меньших значениях Rc-0 (см. рис. 1).
где РА — стандартное давление, равное 101325 Па, ДО* = АН* — ТД^*, АН* и Д8* — энтальпия и энтропия активации соответственно, кБ — постоянная Больцмана, к — постоянная Планка, Я — газовая постоянная. Результаты расчетов сопоставляли с экспериментальными данными из литературы (табл. 1).
Значения Б<098 и И<098 вычисляли с помощью программы МОLTRAN [29], используя частоты нормальных колебаний.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было показано, что DFT-метод B3LYP позволяет непротиворечиво описать рассматриваемую реакцию [25]. Дополнительно был протестирован целый ряд других DFT-методов, включая BHandHLYP, M06, B3P86, PBE1PBE (PBE0 в
2
GAMESS), B1LYP и TPSSh . К непротиворечивым результатам привели лишь три последних метода, и поэтому в дальнейшем мы будут рассматриваться только результаты, полученные с их помощью. Остальные методы либо не позволяли обнаружить оба переходных состояния, либо давали нереальные значения энергии активации. Результаты DFT-расчетов геометрии переходных состояний, удаленного комплекса и их энергий приведены в табл. 2. Найденные ПС аналогичны тем, которые были описаны ранее [25]. Частичная оптимизация с замороженными связями СО позволила найти состояния, находящиеся на координате реакции перед барьером и после него. Геометрии, отвечающие этим состояниям, использовали далее в качестве начальных данных для поиска ПС в задачах QST2(3) для GAUSSIAN, в DFT-методах и CCSD. В случае CASSCF(16,13) использовали геометрию ПС, полученную в UHF в том же базисе, в US GAMESS и FireFly. Она хорошо подходила в качестве начальной для поиска ПС в многоконфигурационном методе Хартри— Фока. Геометрии ПС показаны на рис. 1. Обратим внимание, что ПС2 имеет транс-конфигурацию и наряду с ПС1 воспроизводится на уровнях B3LYP, B1LYP, PBE0, TPSSh и CASSCF. Отмеченное ранее [30, 31] существование на некоторых уровнях расчета цис-ПС2 в данном случае нигде не обнаруживается, и это, по-видимому, указывает на его нереальность, т.е. на то, что цис-ПС2 является расчетным артефактом. Результаты расчетов кон-
2 Часть расчетов методами ВБТ выполнена магистром Е.И. Денисенко (МФТИ).
Таблица 2. Геометрические характеристики переходных состояний и удаленного комплекса (расстояние ~4.5 А) в различных методах и базисах
Метод Базис Объект С1-01 С2-О3 С=С О1-О2 О2-О3
А
В1ЬУР 6-31+0** ПС1 2.187 2.186 1.229 1.292 1.292
ПС2 1.907 4.09 1.236 1.387 1.287
УК 2.98 4.181 1.206 1.290 1.291
аи§-сс-рУО/ ПС1 2.181 2.185 1.230 1.284 1.284
ПС2 1.096 4.09 1.237 1.367 1.281
УК 3.12 4.19 1.208 1.281 1.282
сс-рУТ7 ПС1 2.148 2.149 1.220 1.286 1.286
ПС2 1.88 4.07 1.226 1.374 1.28
УК 3.18 4.13 1.195 1.281 1.283
аи§-сс-рУТ/ ПС1 2.156 2.156 1.220 1.286 1.286
ПС2 1.883 4.086 1.226 1.374 1.279
УК 2.962 4.177 1.195 1.281 1.282
РВЕ0 6-31+0** ПС1 2.205 2.206 1.227 1.273 1.273
ПС2 1.914 4.05 1.234 1.344 4.047
УК 3.26 3.98 1.207 1.271 1.272
аи§-сс-рУО/ ПС1 2.211 2.208 1.227 1.266 1.265
ПС2 1.915 4.057 1.235 1.334 1.269
УК 3.07 4.09 1.209 1.263 1.265
сс-рУТ7 ПС1 2.173 2.172 1.218 1.267 1.267
ПС2 1.893 4.036 1.225 1.339 1.268
УК 3.17 4.02 1.196 1.262 1.265
аи§-сс-рУТ/ ПС1 2.177 2.177 1.218 1.267 1.267
ПС2 1.894 4.04 1.224 1.339 1.267
УК 2.67 4.09 1.198 1.264 1.266
TPSSh 6-31+0** ПС1 2.248 2.248 1.228 1.295 1.295
ПС2 1.919 4.08 1.238 1.368 1.292
УК 2.949 4.153 1.211 1.287 1.289
аи§-сс-рУО/ ПС1 2.252 2.252 1.229 1.288 1.288
ПС2 1.919 4.084 1.239 1.358 1.287
УК 2.896 4.15 1.213 1.277 1.282
сс-рУТ7 ПС1 2.199 2.200 1.220 1.291 1.291
ПС2 1.895 4.07 1.228 1.366 1.285
УК 3.14 4.12 1.199 1.277 1.281
аи§-сс-рУТ/ ПС1 2.207 2.207 1.219 1.290 1.290
ПС2 1.895 4.079 1.228 1.366 1.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.