КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 2, с. 177-187
УДК 544.47:546.591:547.21
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВАЦИИ И ОКИСЛЕНИЯ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ КОМПЛЕКСАМИ Au(I) С БИОФЛАВОНОИДАМИ © 2013 г. Н. Г. Никитенко*, А. Ф. Шестаков
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка *Е-таИ: ng_nikitenko@mail.ru Поступила в редакцию 02.07.2012 г.
С использованием метода функционала плотности рассмотрены реакции расщепления С-Н-связи в алканах ряда С1—С3 биядерными аквакомплексами Аи(1) с рутином и кверцетином по механизму электрофильного замещения с эстафетным переносом протона от алкана на атом О биофлавоноид-ного лиганда через молекулу воды. Учтено влияние факторов среды на энергетический профиль процессов. На основании результатов исследования энергетики взаимодействия промежуточного метильного комплекса с молекулярным кислородом предложена схема каталитического цикла окисления метана до метанола в мягких условиях.
Б01: 10.7868/80453881113020111
В последние годы наблюдается значительный рост числа исследований, посвященных каталитическому окислению углеводородов в гомогенных системах на основе соединений золота [1-5], среди которых особое место занимает изучение активации насыщенных углеводородов. Однако в чисто химических системах процессы не могут протекать в столь же мягких условиях, как при ферментативной функционализации алканов. Так, например, каталитическое окисление метана до метанола в присутствии металлического Аи в качестве катализатора и селеновой кислоты И28е04 как окислителя происходит при температуре 180°С в растворе 96%-ной серной кислоты [6]. Теоретическое исследование механизма этого процесса [6] методом БЗЬУР показало, что в данном случае активация связи С-Н в алкане происходит с участием комплексов Аи(1) по механизму окислительного присоединения, который оказался более предпочтительным, чем электро-фильное замещение. Известен пример окисления предельных углеводородов в присутствии Н2О2 и комплексов ШАиС14 и С1АиРРИ3 при 75°С [7]. В этих системах активной формой катализатора также является комплекс Аи(1), а при окислении алканов образуется смесь продуктов (алкилгид-ропероксида, кетона, спирта), что обусловлено радикальным механизмом реакции.
Создание экологически безопасных биомиметических систем, действующих на принципах ферментативного катализа, может обеспечить селективное протекание реакции в мягких условиях с хорошим выходом целевого продукта. В каталитических процессах с участием соединений Аи та-
кая возможность появилась с открытием NADH-зависимого окисления метана Au-содержащим ферментом из аурофильных бактерий Micrococcus luteus [8]. Биомиметический подход, основанный на предположительном строении активного центра этого фермента [9, 10], позволил создать первую химическую гомогенную систему на основе комплексов Au с биофлавоноидами (рутином и кверцетином) для окисления метана кислородом воздуха до метанола при комнатной температуре и атмосферном давлении [11, 12]. При окислении этана и пропана в системе Au—рутин в тех же условиях образуются этанол и пропанол-2 соответственно [13]. Выход продуктов окисления в ряду алканов C1—C3 растет и в расчете на 1 моль Au при 25°С за 48 ч составляет 30, 200 и 220 моль спирта соответственно [13]. Все реакции протекают в слабощелочной среде (буфер Трис-HCl, pH 7.8) [11—13]. Возможности детального экспериментального изучения строения комплексов Au с биофлавоноидами и механизмов протекающих в этой системе процессов весьма ограничены из-за низкой концентрации активных центров, которую не удается повысить путем увеличения содержания Au. Это делает актуальным и необходимым исследование, основанное на теоретическом подходе.
Настоящая работа посвящена квантово-хи-мическому исследованию механизма гидрокси-лирования легких алканов в мягких условиях в присутствии комплексов Au с биофлавоноидами с использованием метода теории функционала плотности. В литературе имеются примеры успешного применения этого подхода для иссле-
дования механизмов активации алифатической связи С—Н атомами, ионами и комплексами переходных металлов, в том числе Аи [6, 14—19]. Например, в работе [15], где изучались комплексы Аи(1) и Аи(Ш) с ненасыщенными алифатическими углеводородами, было показано, что при использовании ряда функционалов (В2СР-РЬУР, В2-РЬУР, РВЕ, РВЕ0 и др.) наблюдаются небольшие отклонения в геометрии и энергии диссоциации связи Аи—СиИт от соответствующих величин, полученных на более высоком теоретическом уровне методом связанных кластеров СС8Э(Т). Свойства кверцетина также были подробно исследованы теоретическими методами разных уровней [20—27]. Результаты расчета энергетических, геометрических и спектроскопических свойств кверцетина [20—22] методом В3ЬУР6-311++С** лучше согласуются с экспериментальными данными, чем результаты, полученные в рамках хартри-фоковского подхода HF/6-31G* [23, 24] и полуэмпирического метода АМ1 [25, 26]. В работе [22] представлены результаты исследования структуры кверцетина в газовой фазе и в водном растворе, причем в обоих случаях геометрические параметры молекулы воспроизводятся в пределах погрешности эксперимента. Рутин также был успешно исследован с использованием метода функционала плотности [28]. Таким образом, подход, основанный на теории функционала плотности, пригоден для изучения выбранной нами системы.
МЕТОД РАСЧЕТА
В настоящей работе были построены профили поверхности потенциальной энергии для элементарных стадий реакций активации и окисления алканов и осуществлен поиск переходных состояний и стационарных точек, отвечающих геометрическим конфигурациям глобальных и локальных минимумов. Расчеты проводили с помощью программного пакета "Природа" [29, 30] с применением неэмпирического функционала плотности РВЕ [31]. Использование в рамках нерелятивистского подхода псевдопотенциала позволяет эффективно учесть релятивистские эффекты, влиянию которых подвержены внешние электронные оболочки атома Аи [32, 33]. Поэтому вычисления проводили с использованием псевдопотенциала 8ВК [34, 35]. Валентные электронные оболочки атомов описывали следующими расширенными базисными наборами: И [311/1]; С, О [311/311/11]; Аи [51111/51111/5111]. Как показало тестирование, квантово-химический подход "Природа"/РВЕ/8ВК обеспечивает хорошее воспроизведение энергетических параметров (энергии связи, потенциалов ионизации, сродства к электрону, частот колебаний) малоатомных золотосодержащих молекул и ионов [36], а также структуры и ИК-спектра кверцетина [37]. Таким образом, выбранный метод расчета пригоден для
изучения как строения комплексов золота с био-флавоноидами, так и их реакционной способности по отношению к алканам. Все расчеты были выполнены на базе Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение комплексов Au(I) с биофлавоноидами.
Механизм активации алканов
Ранее нами было установлено [38], что в условиях эксперимента [11—13] при смешивании водных растворов золотохлористоводородной кислоты и соответствующего биофлавоноида (взятого в избытке) на первом этапе с наибольшей вероятностью образуются моноядерные акваком-плексы Au(I) с рутином [Аи^и1)(Н2О)] или квер-цетином [Аи^с)(Н2О)], показанные на схеме 1.
В работе [38] было найдено, что моноядерные комплексы [Аи^и1)(Н2О)] и [Аи^с)(Н2О)] обладают высокой реакционной способностью в мягких условиях по отношению к алканам. Однако для достижения наиболее энергетически выгодного профиля реакции метана с акварутиновым комплексом Au(I) требуется преодоление суммарного барьера высотой 22.1 ккал/моль, что почти в 3 раза больше энергии активации реакции метана с аквакверцетиновым комплексом Au(I) (7.6 ккал/моль) [38]. Это различие настолько значительно, что на него не влияют возможные погрешности метода расчета. В то же время экспериментальные результаты [12] свидетельствуют о близкой активности систем Au—рутин и Au— кверцетин в отношении метана. Поэтому моноядерные комплексы Au(I) с биофлавоноидами не могут быть активными центрами в биомиметической системе. Следовательно, необходимо рассмотреть альтернативные варианты строения активного центра. В первую очередь следует учесть тот факт, что соединения Au(I) в растворе благодаря аурофильным взаимодействиям могут образовывать связи Au—Au [39]. При этом межъядерное расстояние Au—Au составляет от 2.8 до 3.3 Â, а энергия аурофильного взаимодействия имеет тот же порядок, что и энергия водородных связей (5— 15 ккал/моль) [40, 41]. Поэтому нами была рассмотрена возможность ассоциации моноядерных комплексов [Au^^^)] (где L = Qc, Rut):
2^^)^)] ^ [AU2(L)2(Н2О)2]. (I)
В ходе реакции (I) образуются различные изомеры, в которых имеет место аурофильное взаимодействие между атомами Au. Оптимизация всех вероятных структур [Au^L^^^^] позволила выявить наиболее стабильные из них, а именно кверцетиновый [Au^Qc^^^^] и рутиновый [Au2(Rut)2(Н2О)2] комплексы (схема 1). Димериза-ция сопровождается значительным термодинамическим выигрышем: AE0 = —50.4 и —21.4 ккал/моль,
АИ2098 = —51.0 и —21.3 ккал/моль, AGOçig = —35.6
Структура моноядерных и биядерных аквакверцетиновых и акварутиновых комплексов Au(I): Qc и Rut — кверцетиновый и рутиновый лиганды, Qca и Ruta — анионные лиганды Qc и Rut, однократно депротонированные по кольцу В
[Au(Qc)(H2O)j
[Au(Rut)(H2O)j
[Au2(Qc)2(H2O)2]
[Au2(Qca)2(H2O)2]2
[Au2(Rut)2(H2O)2]
[Au2(Qc)(Qca)(H2O)2]-
[Au2(Qc)2(H2O)2](H2O)
[Au2(Rut)(Ruta)(H2O)2]-Cхема 1.
и -6.9 ккал/моль при ассоциации кверцетино-вого и рутинового аквакомплексов Аи(1) соответственно. В реакции с участием рутинового комплекса Аи(1) выигрыш в энергии меньше, чем
в случае кверцетинового аналога. Это объясняется тем, что при димеризации в комплексе [Аи^и1)(Н2О)] происходит разрыв прочной внутримолекулярной водородной связи между
координированной молекулой воды и ОН-группой дисахаридного остатка, которая отсутствует в комплексе [Au(Qс)(Н2О)] (схема 1). В димере [Au^Ru^^^^] расстояние Au—Au чуть меньше (на 0.009 Â), чем в [Au^Q^^^^]. Другие расстояния также различаются в пределах всего нескольких сотых Â. Внутрим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.