ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1062-1068
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН МЕТАЛЛА(11)-ТИОСЕМИКАРБАЗИД-ДИАЦЕТИЛ © 2015 г. О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
Казанский национальный исследовательский технологический университет Казанский филиал Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН
E-mail: ovm@kstu.ru Поступила в редакцию 14.10.2014 г.
С использованием негибридного метода функционала плотности DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлено моделирование продуктов темплатного синтеза, которые потенциально могут образовываться при взаимодействии двухзарядных ионов 3^-элементов M(II), тиосемикарба-зида H2N—HN—C(=S)—NH2 и диацетила H3C—C(=O)—C(=O)—CH3 в желатин-иммобилизованных матричных имплантатах. Рассчитаны параметры молекулярных структур и термодинамические характеристики наиболее устойчивых макротрициклических комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с ^ББ^-координацией донорных центров лиганда и их кристаллографические характеристики. Для всех изученных комплексов характерна компланарность хелатного узла и металлоциклов.
DOI: 10.7868/S0044457X15080127
В [1] нами был осуществлен темплатный синтез (Н2М—НМ—С(=8)—МН2)—диацетил (Н3С—С(=0)— в тройной системе ион N1(11)—тиосемикарбазид С(=0)—СН3), протекающий по брутто-схеме
Ni2[Fe(CN)6] + 4H2N—HN—C—NH2 + 2H3CCCCH3 + 4OH-
s s s o o
о h2n—^ \t.^vnh2 ,
2 n л n + [Fe(CN)6]4- + 8H2O, vn n
h3c^—ch3
а также выполнен квантово-химический расчет образующегося при этом (565)макротрициклическо-го металлохелата. Как указывалось в [1], тиосеми-карбазид по существу ни разу не был задействован в темплатном синтезе в качестве (^8)-донорно-атомного лигандного синтона, хотя его различные производные использовались неоднократно. Роль темплатного центра в [1] выполнял N1(11), возможность использования ионов других М(11) не обсуждалась. В связи с этим представляется важным выяснить, возможен ли темплатный процесс с участием тиосемикарбазида в присутствии ионов иных 3^-элементов, а именно: Мп(11), БеЩ), Со(11), Си(11) и 2п(Н).
МЕТОД РАСЧЕТА
Квантово-химический расчет осуществляли методом ОБТ с использованием стандартного расширенного валентно-расщепленного базиса TZVP, описанного в [2, 3], и негибридного функционала ОРВЕ [4, 5]. Последний, по данным [5—9], в случае комплексов 3^-элементов дает достаточно точное соотношение энергетической стабильности высоко- и низкоспинового состояний и надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур. Расчеты выполняли по программе 0аш81ап09 [10]. Соответствие найденных
стационарных точек минимумам энергии доказывали расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели положительные значения частот.
Наряду с (1) в данной системе теоретически возможны темплатные процессы (2) и (3), приво-
С учетом сказанного необходимо вначале ответить на вопрос, могут ли в этих тройных системах образовываться все указанные типы металлохелатов или только какой-то один из них. Подспорьем для ответа на этот вопрос могут служить данные об относительной устойчивости комплексов типа I—III. Данные квантово-химического расчета полных энергий E (565)макротрициклических комплексов I—III со спиновой мультиплетностью основного состояния, соответствующей минимуму энергии, для ионов различных M(II) представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что для всех рассматриваемых M имеет место соотношение E(III) > > E(II) > E(I), где E(I), E(II) и E(III) - полные энергии комплексов I, II и III соответственно с учетом энергии нулевых колебаний; при этом различия между E(I) и E(II), E(III) для всех шести металлов очень велики (>100 кДж/моль), поэтому
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходя из представленных в [1] данных, можно прогнозировать, что наиболее вероятным темплат-ным процессом в системах М(11)—тиосемикарба-зид—диацетил является процесс, протекающий по брутто-схеме (1), приводящий к образованию (565)макротрициклических металлохелатов типа I
(1)
дящие к образованию металлохелатов с общими формулами II и III соответственно:
(2)
(3)
более вероятным представляется образование мак-ротрициклического комплекса I.
Отметим, что хотя приведенные данные по относительной устойчивости I—III относятся к газовой фазе, специфика образующегося лиганда и ионов M(II) позволяет полагать, что в качественном отношении они справедливы и для конденсированных сред. В частности, из [11, 12] следует, что в случаях, когда разность полных энергий между изомерными комплексами в газовой фазе >40 кДж/моль, то в конденсированном состоянии эта разность оказывается по крайней мере больше нуля. Действительно, проведенный нами квантово-химический расчет указанных макротрициклических комплексов в варианте PCM [13] для конденсированного состояния дал такие же качественные энергетические соотношения между I, II и III, что и приведенные в табл. 1. (Необходимо отметить, что вариант PCM не предусматривает оптимизацию геометрии комплексов, а
M2[Fe(CN)6] + 4H2N—HN—C—NH2 + 2H3CCCCH3 + 4OH--s .s^ _tt s о о
l4-
2 H2N Y WNH2
n / 4 n + [Fe(CN)6]4- + 8H2O. "N N' h3C^—^-ch3
M2[Fe(CN)6] + 4H2N—HN—C—NH2 + 2H3CCCCH3 + 4OH-
^hn 7nh s o o
2 s i m
s^ v y"s
hn4 / \ ,nh + [Fe(CN)6]4- + 8H2O,
n n II
h3c^-^-ch3
M2[Fe(CN)6] + 4H2N—HN—C—NH2 + 2H3CCCCH3 + 4OH-
s о о
hn^ \/ >=nh
2 HN /4 ,Nh + [Fe(CN)6]4- + 8H2O.
n n III
h3c^—ch3
Таблица 1. Полные энергии Е с учетом энергии нулевых колебаний комплексов 1—111 для различных М(11) в газовой фазе. Значения без скобок — полные энергии в ед. Наглее, в квадратных скобках — относительные энергии в кДж/моль (за 0.0 принята полная энергия комплекса с наинизшим значением Е)
М(П) Е(1) Е(П) Е(Ш)
Мп(П) -2510.593634 [0.0] -2510.555903 [99.1] -2510.553186 [106.2]
Бе(П) -2623.356272 [0.0] -2623.308061 [126.6] -2623.31697 [103.2]
Со(П) -2742.478737 [0.0] -2742.430959 [125.4] -2742.439292 [103.6]
№(П) -2868.096591 [0.0] -2868.044905 [135.7] -2868.055620 [107.6]
Си(П) -3000.303846 [0.0] -3000.248907 [144.2] -3000.259984 [115.2]
Zn(II) -3139.228109 [0.0] -3139.186123 [110.2] -3139.187579 [106.4]
поскольку именно от нее в решающей степени зависят рассчитанные энергетические характеристики, сравнительные данные о полной энергии рассматриваемых комплексов, полученные этим методом, представляются менее достоверными, чем
Таблица 2. Стандартные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования изомерных асимметрических макротрициклических металлокомплексов 1—111
Тип комплекса М(П) 0298, кДж/моль V 0 Дж/моль К Д^°298> кДж/моль
I Мп(П) 50.9 650.9 142.8
Бе(П) 174.7 639.7 268.5
Со(П) 206.1 632.4 303.0
Ni(II) 226.0 644.5 319.2
Си(П) 360.0 646.4 453.7
Zn(II) 217.1 635.8 316.4
II Мп(П) 148.4 643.1 242.6
Бе(П) 299.1 625.7 397.1
Со(П) 329.4 619.0 430.3
Ni(II) 359.8 622.0 459.7
Си(П) 502.8 638.8 598.7
Zn(II) 325.8 631.6 426.4
III Мп(П) 477.4 619.5 577.2
Бе(П) 156.2 648.8 248.7
Со(П) 276.5 629.9 373.3
№(П) 308.5 625.7 407.3
Си(П) 332.4 627.2 430.7
Zn(II) 473.7 637.4 570.1
рассчитанные методом ЭБТ 0PBE/TZVP для газовой фазы.)
О более высокой устойчивости соединений типа I по сравнению с II и III свидетельствуют и данные о стандартных термодинамических параметрах образования этих металлокомплексов (табл. 2). Стандартные энтальпии образования
(АН°298) и энергии Гиббса образования (ДС°298) всех металлокомплексов положительны (во многих случаях — весьма значительны); весьма велики и
стандартные энтропии образования (^°298) соединений I—III (сотни Дж/моль К). Значения АН°298 и
ДС°298 для всех комплексов типа I заметно меньше, чем для комплексов типа II и III с тем же М(П) (табл. 2). Таким образом, для всех рассматриваемых М(П) наиболее устойчивыми являются именно комплексы типа I, в связи с чем ниже мы обсуждаем лишь структуры комплексов этого типа.
Геометрические параметры молекулярных структур металлохелатов Мп(П), Бе(Н), Со(П), №(П), Си(П) и Zn(II) типа I приведены в табл. 3; отдельные из них (для комплексов Мп(П), Си(П) и Zn(II)) представлены на рис. 1—3. Рассматриваемые соединения либо имеют в качестве элементов симметрии одну ось второго порядка и две плоскости симметрии, либо не имеют элементов симметрии; к первым принадлежат хелаты Бе(Н), Со(П), №(П) и Си(П), ко вторым - Мп(П) и Zn(II). В связи с этим их можно достаточно четко разделить на две группы. Вследствие отсутствия центра симметрии для всех комплексов следует ожидать достаточно больших значений электрического момента диполя (ц). Расчет ц в рамках метода 0PBE/TZVP дает следующие значения
Таблица 3. Длины связей, значения валентных и невалентных углов в комплексах типа I
M Mn
(M1N1) 214.1
(M1N2) 215.0
(M1S1) 237.3
(M1S2) 236.9
(C2S2) 175.1
(C2N4) 136.0
(C2N6) 132.4
(N6N2) 134.0
(N2C4) 131.9
(C3C4) 145.8
(C3N1) 131.8
(N1N5) 134.1
(N5C1) 132.6
(C1N3) 136.0
(C1S1) 175.1
(C4C6) 149.5
(C3C5) 149.3
(N4H3) 100.7
(N3H2) 100.7
(N1M1N2) 74.7
(N2M1S2) 80.6
(S2M1S1) 127.4
(S1M1N1) 80.5
Сумма углов (VAS) 363.2
(S1N1N2) 104.5
(N1N2S2) 104.0
(N2S2S1) 72.4
(S2S1N1) 72.2
Сумма углов (NVAS) 353.1
Fe
Со
Ni
Си
Zn
(M1S1C1)
(S1C1N5)
(C1N5N1)
(N5N1M1)
(N1M1S1)
Сумма углов (VAS1)
Длины связей в хелатном узле MN2S2, пм
187.2 186.8
220.3 220.6
183.9
183.5 216.3
216.6
185.1 185.1 216.8 216.8
Отдельные длины связей вне хелатного узла, пм
176.9 135.2
131.7
135.8
134.0 142.7 134.2
135.9
131.5 135.4
175.1
149.0
149.1
100.6 100.6
176.2
135.1 131.9
135.2 133.9
142.5
134.1
135.3 131.7
135.2 176.9 148.9 149.1
100.6 100.6
175.3 135.3 132.1 134.7
132.1
145.2 132.1 134.7 132.1
135.3 175.3 149.0 149.0 100.6 100.6
Валентные углы в хелатном узле град
82.5 86.0 105.2 86.3 360.0
83.6 86.8 102.6 87.0 360.0
84.3 87.6 100.5 87.6 360.0
Невалентные углы в группировке град
100.5 100.9 79.3 79.3 360.0
99.5 99.9 80.3 80.3 360.0
98.8 98.8 81.2 81.2 360.0
Валентные углы в 5-членном хелатном
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.