КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 307-314
УДК 541.128
ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Fe/Al203 И Cr/Al203
© 2008 г. В. Н. Снытников, В. О. Стояновский, Т. В. Ларина, О. П. Криворучко,
В. А. Ушаков, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: snyt@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 27.11.2006 г.
Исследованы особенности лазерно-индуцированной люминесценции (ЛИЛ) примесных ионов Cr34 в модельных катализаторах Fe/Al2O3 и Cr/Al2O3, различающихся температурами прокалки. Обнаружено, что в спектрах люминесценции низкотемпературных образцов в результате взаимодействия ок-таэдрически координированных ионов Cr34 с примесными ионами Fe3+ появляется дополнительная полоса люминесценции при 770 нм. Показано, что для 0-фазы Al2O3 с концентрацией ионов Cr34 свыше 0.1 мас. % при взаимодействии пар ионов Cr3+-Cr3+ ближайшего окружения наблюдаются ^-линии, связанные с расщеплением ^-линий. Отличия этих линий от ^а-линий a-Al2O3 связаны с индивидуальными особенностями кристаллической решетки 0-фазы и отличной от a-фазы координацией примесных ионов Cr3+ ближайшего окружения. На основании спектральных данных ЛИЛ найдено, что в системе a-Al2O3-Fe2O3 с объемным содержанием Fe 2.5 мас. %, Cr 0.04 мас. % и температурой прокаливания 1220°C в результате диффузии ионов хрома и железа образуются области с локальной концентрацией Cr3+, на порядок превосходящей среднюю концентрацию Cr3+ по объему катализатора.
Многие катализаторы дегидрирования легких алканов созданы на основе А1203 в качестве носителя и оксидов переходных металлов, в частности, Бе и Сг в качестве активного компонента [1, 2]. Свойства активных центров таких систем определяются взаимодействием ионов переходных металлов с А1203 и, возможно, с примесями, которые неизбежно присутствуют в реальных образцах. Лазерная индуцированная люминесценция (ЛИЛ) является одним из немногих оптических методов, которые позволяют обнаруживать низкие концентрации примесей и объемные состояния ионов в гетерогенных системах [3]. В работе [4] изучалась люминесценция ряда катализаторов и А1203 как носителя со следовыми количествами хрома, железа, марганца и других элементов. Оказалось, что из спектров ЛИЛ по характерным линиям люминесценции ионов Сг3+ для а- и б-фаз оксида алюминия можно определять фазовый и элементный составы тонкого поверхностного слоя, а также его температуру в условиях реальных давлений и состава газофазного окружения. С помощью люминесценции, возбуждаемой УФ-излучением АгБ-лазера с длиной волны 193 нм, обнаружено появление октаэдрически координированных примесных ионов Сг3+ корунда в мета-стабильных формах оксида алюминия с чувствительностью не хуже чем 10-7 мас. %. В [5] для люминесценции был найден режим однофотонного
воздействия импульсного излучения АгБ-лазера на образцы А1203.
Цель данной работы - исследование парного взаимодействия центров Бе-Сг и Сг-Сг в модельных катализаторах Ёе/А1203 и Сг/А1203 с помощью лазерно-индуцированной люминесценции при содержании переходных металлов, не превышающем 2.5 мас. %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порошок псевдобемита, полученный распылением суспензии в сушилке при температуре на выходе 110°С, смешивали в лабораторном смесителе с заданным количеством порошка Сг(К03)3 ■ ■ 9Н20 или Бе(К03)3 ■ 9Н20 квалификации "чда" и затем увлажняли дистиллированной водой, подкисленной до рН 2.0. При этом получали пасты с влажностью 55 мас. %, из которых формовали кольца с диаметрами ^внеш = 15 мм и ¿вн,,тр = 4 мм и высотой 15 мм. Кольца "провяливали' в течение 72 ч при комнатной температуре и далее прокаливали в течение 8 ч в муфельной печи на воздухе при 750, 970 и 1220°С. Исследование проводили на образцах в виде порошков, полученных размельчением колец. Кроме того, для сравнения спектров поглощения использовали образец монокристалла рубина (Сг3+ в а-А1203) [4].
Таблица 1. Характеристики исследованных образцов Л120з
Образец Температура*, Фазовый состав образцов по данным РФА
№ °C
состав
1 AI2O3 750 Смесь у-Л1203 и Х-А1203 (не более 15%)
2 0.1% Cr/A1203 Параметр решетки а = 7.920 А
3 0.5% Cr/A1203
4 2.5% Cr/A1203
5 0.1% Fe/A1203
6 0.5% Fe/A1203
7 2.5% Fe/A1203
8 A1203 970 Смесь 5-А1203 и следов а-Л1203 (Н43 = 5**)
9 0.1% Cr/A1203 970 Смесь 5-А1203 и следов а-Л1203 (Н43 = 8)
10 0.5% Cr/A1203 970 Смесь 5-Л1203 и примеси твердого раствора а-Л1203-а-Сг203 на базе структуры а-Л1203
11 2.5% Cr/A1203 970 Дифракционная картина от 0-Л1203 Фаза а-Л1203 - не детектируется
12 0.1% Fe/A1203 970 Дифракционная картина от 5-Л1203 Фаза а-Л1203 - не детектируется
13 0.5% Fe/A1203 970 Смесь 5-Л1203 и следов а-Л1203 (Н43 = 10)
14 2.5% Fe/A1203 970 Смесь 5-Л1203 и следов а-Л1203 (Н43 = 90)
15 A1203 1220 5-Л1203 (^/«024 = 1.73 1 9 А)
16 0.1% Cr/A1203 1220 Твердый раствор а-Л1203-а-Сг203 на базе структуры а-Л1203 (широкий спектр растворов с усредненным й/и024 = 1.7362 А)
17 0.5% Cr/A1203 1220 Твердый раствор а-Л1203-а-Сг203 на базе структуры а-Л1203 (^/и024 = 1.73 93 А)
18 2.5% Cr/A1203 1220 Твердый раствор а-Л1203-Сг203 на базе структуры а-Л1203 (¿/и024 = 1.7411 А)
19 0.1% Fe/A1203 1220 Твердый раствор а-Л1203^е203 на базе структуры а-Л1203 (широкий спектр растворов с усредненным й/и024 = 1.7405 А)
20 0.5% Fe/A1203 1220 Твердый раствор а-Л1203^е203 на базе структуры а-Л1203 (широкий спектр растворов с усредненным й/и024 = 1.7380 А)
21 2.5% Fe/A1203 1220 Твердый раствор а-Л1203^е203 на базе структуры а-Л1203 (широкий спектр растворов с усредненным й/и024 = 1.7436 А)
* Время прокаливания образцов при указанной температуре 5 ч. ** Интенсивность пика.
Эксперименты с помощью ЛИЛ проводили на стенде спектроскопических измерений Института катализа СО РАН. Описание стенда и методики эксперимента приведены в работах [3, 4]. Для возбуждения спектров использовали ArF-лазер (À = = 193 нм) с длительностью импульса излучения ти = 15 нс и плотностью мощности излучения на поверхности образца не выше 0.1 МВт/см2, при которой не происходит существенного нагрева слоя, поглощающего излучение [5]. Спектр излучения ЛИЛ регистрировали с помощью светосильного монохроматора МДР-12 (ЛОМО) и спектроскопической камеры LN/CCD-1100PF/UV (Princeton Instruments, США) с областью спектральной чувствительности от 180 до 900 нм.
Анализ примесей в образцах выполняли на рентгеноспектральном флуоресцентном анализаторе СПРУТ-001 (Россия). Рентгенофазовый ана-
лиз (РФА) образцов проводили на рентгеновских дифрактометрах иЯБ-63 и И20-4 (Германия) (излучение СиАа). Электронные спектры диффузного отражения регистрировали на приборе ИУ-УТ8-4501 (8Ышаё7и, Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Характеристики исследованных образцов (состав, температура прокалки и данные РФА) приведены в табл. 1. Исходные гидроксиды, использованные для приготовления оксида алюминия, по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа содержали в качестве примесей (мас. %): Si - 0.57, Fe - 0.05, Cr - 0.01, Mn - 0.01, Na - менее 0.01. Содержание других примесей не превышало 0.001 мас. %. В образцах, допирован-ных Fe до содержания 2.5 мас. %, зарегистрирова-
но увеличение содержания примесей Сг до 0.04 и Мп - до 0.005 мас. % (табл. 2).
Рентгенофазовый анализ позволял обнаруживать в объеме образцов фазу а-А1203 с чувствительностью до единиц мас. %. С помощью РФ А следили также за изменениями оксидной решетки А1203 при допировании Сг и Бе и за формированием твердых растворов типа Сг203-А1203 и Бе203-А1203 на базе структуры а-А1203. Набор межплоскостных расстояний у 5- и 6-фаз А1203 достаточно близок, вследствие чего чувствительность РФА в количественном определении каждой из этих фаз в отдельности была не выше 20% (табл. 1) [6].
Спектры диффузного отражения электронных переходов в УФ- и видимой областях (ЭСДО) позволили определять содержание и координацию основных допирующих элементов. На рис. 1 представлены спектры ЭСДО образцов 4, 11 и 18 с содержанием Сг 2.5 мас. %, спектр поглощения монокристалла рубина и образцов 7, 14 и 21 с содержанием Бе 2.5 мас. %, различающихся температурами прокаливания.
Для исследованных нами образцов наблюдаемая лазерно-индуцированная люминесценция связана с излучательными переходами фотовозбужденных октаэдрически координированных ионов Сг3+ в решетке А1203. При росте концентрации хрома в образцах вплоть до 0.5 мас. % происходит увеличение интенсивности люминесценции в ^-линиях, характерных для Сг3+ в а- и 6-фазах А1203, и в диффузной полосе люминесценции, характерной для низкотемпературных фаз А1203. При дальнейшем увеличении содержания допиру-ющей примеси интенсивность люминесценции падает. Это соответствует известному концентрационному тушению люминесценции ^а-линий Сг3+ в корунде при концентрации более 0.15% мас. % [7]. Введение в решетку А1203 ионов Бе3+ при допировании образцов железом с концентрациями до 2.5 мас. % приводило к тушению люминесценции центров Сг3+.
1. Образцы с температурой прокаливания 750°С
Согласно данным РФА, образцы 1-7 (табл. 1), прокаленные при 750°С, представляют собой смесь у-А1203, характерного для псевдобемитного ряда с параметром решетки а = 7.920 А, и %-А1203 (содержание последней фазы не более 15%). Присутствие других окристаллизованных фаз не обнаружено.
В спектрах ЭСДО допированных хромом образцов (рис. 1, образец 4) наблюдаются интенсивные линии при 27000 см-1, согласно [2, 8] соответствующие поверхностным центрам Сг64 (Сг^+), и полосы переноса заряда лиганд-металл 02- —► Сг64 при 37000 см-1. Помимо этих линий видны также ли-
Таблица 2. Содержание примесей в исследованных образцах по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа
Образец Содержание примесей, мас. %
№* состав Сг Мп Бе
15 Л1203 0.01 0.01 0.05
16 0.1% Сг/А1203 0.11 0.01 0.05
19 0.1% Бе/А1203 0.02 0.01 0.15
21 2.5% Бе/А1203 0.04 0.05 2.30
* Соответствует номеру в табл. 1.
нии при 16600 и 21700 см 1 меньшей интенсивности, приписываемые ¿-¿-переходам в поверхностных центрах Сг3+ (Сг^+), и слабые линии при 14600, 17800, 24700 см-1 от ¿-¿-переходов в октаэдрически к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.