КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 429-433
УДК 542.943:542.978:547.841
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ИНГИБИРОВАННОГО РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2013 г. М. В. Тихонова1, *, Г. Г. Гарифуллина2, А. Я. Герчиков2, С. И. Спивак2
Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа 2Башкирский государственный университет, Уфа E-mail: Margarita.vl2011@gmail.com Поступила в редакцию 01.07. 2012 г.
Предложен программный комплекс для решения обратной задачи химической кинетики в реакциях ингибированного окисления органических соединений, разработанный на примере модельной реакции ингибированного окисления н-декана.
DOI: 10.7868/S0453881113040205
Окисление органических соединений относится к числу вырождено-разветвленных цепных реакций, механизм которых достаточно хорошо изучен [1, 2]. Однако известны константы скорости далеко не всех элементарных стадий этого процесса, что связано с методической сложностью регистрации малых концентраций компонентов реакции и крайне коротким временем жизни промежуточных частиц (атомов и радикалов). Поэтому для решения обратной задачи химической кинетики весьма актуальным становится применение методов математического моделирования, которые были успешно использованы, в частности, при анализе механизма реакций радикально-цепного окисления органических соединений [3, 4]. Однако при наличии в системе добавок ингибиторов или ингибирующих композиций, когда число элементарных стадий и промежуточных частиц увеличивается, описание механизма таких реакций значительно усложняется.
С целью детального анализа кинетики и установления механизма подобных реакций в настоящей работе на примере модельной реакции инги-бированного окисления н-декана был разработан программный комплекс для решения обратной задачи химической кинетики. В качестве основы для разработки алгоритма и создания программы были выбраны экспериментальные данные об окислении н-декана в присутствии классических ингибиторов окисления — а-нафтиламина (НА) и пара-оксидифениламина (ПОДА) [5]. Применяли классическую схему ингибированного окисления, которая включает следующие ключевые элементарные стадии [1, 2, 6, 7]:
И) И ^ 2г* ,
12) г' + ЯН ^ Я' + гН,
1) R' + O2 ^ RO2,
2) RO2 + RH ^ R + ROOH,
6) RO2 + RO2^ ROOR + O2,
7) RO2 + InH ^ In * + ROOH,
-7) In * + ROOH ^ RO2 + InH,
8) In' + RO2 ^ ROOIn.
Согласно данным [6, 7], в молекуле ПОДА первичной атаке пероксильным радикалом подвергается аминогруппа, в которой связь N—H является менее прочной, чем связь O—H в гидроксильной группе. В качестве инициатора (И) в работе [5] использовали пероксид дикумила. Символом RH обозначен субстрат окисления (н--декан), InH — ингибитор (НА или ПОДА). Расчеты были выполнены для разных концентраций ингибиторов и постоянной скорости инициирования, при которой сохраняется радикально-цепной механизм окисления субстрата.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРЯМОЙ
И ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ
Объектом исследования являются системы уравнений химической кинетики — математические системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (ОНДУ) для модели изотермической нестационарной реакции, протекающей без изменения объема реакционной смеси в закрытой системе по закону действующих масс [3]. Правые части уравнений полиномиального типа зависят от величины констант скорости элементарных стадий сложной химической реакции. Обратная задача состоит в определении этих констант на основании экспериментальных данных о
430
ТИХОНОВА и др.
концентрациях участвующих в реакции веществ, которые рассматриваются как переменные исходной системы [4].
Построение кинетической модели любой химической реакции требует решения двух фундаментальных задач: экспериментального исследования химического объекта и математической обработки полученных данных для идентификации модели [8].
Прямая кинетическая задача
На этапе математической обработки экспериментального материала производят постановку и решение прямой и обратной кинетических задач.
Прямая кинетическая задача — это расчет состава реагирующей смеси применительно к заданной кинетической модели. Математическое описание прямой задачи для изотермической нестационарной модели, в которой реакция протекает без изменения объема в закрытой системе по закону действующих масс, включает систему ОНДУ [4]:
N
^ = ' = 1....М; $ = V ;
& ' ^ 1 1
1=1
(1)
= к;П (С У"1 - ^П С/
1=1
'=1
с начальными условиями
X' (0) = х' (0), (2)
где С1 — концентрация вещества /, участвующего в реакции (в мольных долях), М — количество вещества, N — количество стадий, ау и в у — положительные и отрицательные элементы стехиометри-ческой матрицы соответственно, — скоростьу-ой стадии (в с-1), ку и ку — приведенные константы скорости прямой и обратной стадий соответственно (в с-1).
Обратная кинетическая задача
Обратная кинетическая задача состоит в установлении на основании экспериментальных данных вида кинетической модели и ее параметров (констант скорости, энергий активации и частот столкновений реагирующих молекул в элементарных стадиях). Поиск кинетических констант осуществляют путем многократного решения прямой кинетической задачи и минимизации критерия, позволяющего оценить расхождение между экспериментальными и расчетными данными:
Ф (кл к-1)
К п Н
К VV V
к=1 '=1 1 =1
расчет к'1
- С
к'1
шт, (3)
где ку и к_у — приведенные константы скорости прямой и обратной элементарных стадий соответственно (ку и к_у > 0); с]расчет — расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ, полученные в результате решения прямой кинетической задачи с набором констант ку и к_у (в мольных
\ эксп
долях); ск'1 — экспериментально наиденные концентрации наблюдаемых веществ (в мольных долях); Н — количество наблюдаемых веществ; п — количество экспериментальных точек, К — количество экспериментов.
Для минимизации функционала (3) применяли параллельный индексный метод глобальной оптимизации [4].
Математическое моделирование индукционного периода
Наличие периода индукции является одной из важных кинетических особенностей реакций радикально-цепного окисления в присутствии ингибитора. Данные о продолжительности периода индукции используют для описания кинетического поведения реакционной системы, выявления деталей механизма реакций и характеристики активности ингибиторов. Период индукции определяют как интервал времени, в течение которого ингибитор тормозит процесс окисления. Экспериментально период индукции отсчитывают с момента, когда реакция начинает протекать в режиме прогрессирующего самоускорения и до момента, когда это самоускорение резко усиливается [1].
Количественно индукционный период оценивают по положению на шкале времени точки, в которой пересекаются две касательные к кинетической кривой, проведенные в начальный и конечный моменты времени реакции. При математическом моделировании длину периода индукции определяли по формуле
Т _ х(/о) — x(tN) + x(tN)tN (4)
X($N) - Х'(^) ' где х(^) и х^) — концентрации вещества, по которому определяется период индукции, в начальный и конечный моменты времени соответственно.
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Для математической идентификации кинетических моделей реакции ингибированного окисления н-декана применяли разработанный программный комплекс, в соответствии с которым прямую кинетическую задачу решали полуявным методом Мишельсена с автоматическим выбором шага интегрирования [9], применимым к жестким системам ОНДУ. Обратные кинетические за-
Экспериментальные условия проведения реакции ингибированного окисления н-декана
Ингибитор Параметр
V, мл Т, °С [ЯН] [О2] [1пИ] [И]
моль/л
Пара- оксидифениламин 7 135 5.13 7.5 х 10—3 2 х 10-4 3.88 х 10—3
а-Нафтиламин опыт 1 6 90 4.38 5.3 х 10-2 1 х 10-4 0.757
опыт 2 » » » » 2 х 10-4 »
опыт 3 » » » » 3 х 10-4 »
дачи решали при помощи индексного метода глобальной оптимизации [4].
В лабораторных условиях ингибированное окисление н-декана проводили в присутствии па-ра-оксидифениламина или а-нафтиламина при температурах 135 и 90°С соответственно (таблица). В опытах с а-нафтиламином варьировали концентрацию ингибитора. В ходе эксперимента измеряли поглощение кислорода и вычисляли его концентрацию в отдельные моменты времени. Ниже приведены константы скорости элементарных стадий ингибированного окисления н-дека-на при 135°С, известные из литературы [10]:
к1Ь с 1 к,2
к.
к2
к7
. кб л моль-1с-1
к—
кя
1.28 х 1 х 1 х 8.80 4.0 х 1 х 1 х 1 х х 10-4 х 109 х 109 х 106 х 105 х 103 х 106
различных литературных источниках варьируются в пределах одного порядка [10].
На основании экспериментальных данных был проведен ряд вычислительных экспериментов по решению обратной задачи и выполнена предварительная оценка констант скорости элементарных стадий реакций при 135°С с участием пара-окси-дифениламина и при 90°С с участием а-нафтиламина.
В присутствии пара-оксидифениламина:
к11, с
к2
к1
к2
к7
к6
л моль-1 с-1
к-
1.26 х 1 х 1 х 11.59 4.0 х 7.3 х 5.96 х 3.0 х х 10-5 х 109 х 109 х 106 х 106 х 102 х 104
В присутствии а-нафтиламина:
Приоритетной была задача оценки кинетических параметров элементарных стадий зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи. Следует иметь в виду, что константы скорости в
к1 с 1 ка
к1
к2
к6
к7
л моль-1 с-1
3.46 х 1 х 1 х 3.18 1.21 х 7.91 х1.72 х1.08 х
х 10-7 х109 х 109 х 106 х 105 х 102 х 105
к
8
к
к
8
Концентрация О2, моль/л [1пИ],
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые расходования кислорода при окислении н-декана в присутствии а-нафтиламина при 363 К (точки — экспериментальные данные, сплошные линии — расчет).
432
ТИХОНОВА и др.
Концентрация, моль/л
Время, мин
Рис. 2. Индукционные периоды расходования кислорода (1) и накопления гидропероксида ЯООН (2) в реакции ингибированного окисления н-декана в присутствии пара-оксидифениламина при 408 К и [1пН] = = 2.0 х 10—4 моль/л. Штриховые линии — касательные к кинетическим кривым. Точки пересечения — количественные значения индукционных периодов.
Сравнение расчетных и экспериментальных концентраций кислорода (рис. 1) показало, что применявш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.