КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 522-528
УДК 542.943.7:546.562-386:546.215
МЕДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С УЧАСТИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
© 2008 г. Т. А. Баландина, Т. Ю. Ларина, Н. И. Кузнецова, Б. С. Бальжинимаев
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: balandina.tanya@gmail.com Поступила в редакцию 27.04.2007 г.
Медьсодержащие катализаторы приготовлены методом адсорбции аммиачных комплексов Cu(II) на поверхности стекловолокнистого силикатного материала с последующими термической и восстановительной обработками образцов. При помощи ЭСДО охарактеризовано состояние меди после адсорбции аммиачных комплексов и в готовых образцах. Изучена каталитическая активность образцов в реакциях разложения пероксида водорода и окисления циклогексана. Установлено, что молекулярный кислород может вовлекаться в радикальный процесс окисления пероксидом водорода. На основании спектральных данных сделано предположение, что активными частицами в катализаторах данного типа являются частично восстановленные соединения Cu(I)-Cu(0).
Пероксид водорода с точки зрения стоимости и экологической чистоты является наиболее перспективным реагентом для ряда окислительных процессов. Одной из задач, для решения которой часто прибегают к окислению пероксидом водорода, является окислительная функционализация углеводородов. В этой области большой объем информации накоплен по катализу ионами и комплексами переходных металлов, и в частности, соединениями меди.
Комплексы меди с различными моно-, би-, и тридентатными органическими лигандами, такими как пиридин, би- и трипиридин, трипиразолбо-рат и трипиразолметан [1], порфирины, используются в окислении органических субстратов. В присутствии таких комплексов протекают реакции окисления пероксидом водорода насыщенных и ненасыщенных углеводородов, спиртов, ал-килбензолов с образованием соответствующих спиртов, кетонов и гидропероксидов [1].
В условиях гомогенного жидкофазного катализа лигандное окружение ионов меди, с одной стороны, удерживает их в растворе, а с другой стороны, формирует структуру активного центра. Аналогичные гомогенным реакциям, реакции окисления насыщенных [2, 3] и ненасыщенных ароматических углеводородов [3] проходят на поверхности твердых нерастворимых в реакционной среде комплексов меди. Так, окисление циклогексана пероксидом водорода интенсивно проходит в присутствии моно- и тетраядерных гетерогенных порфириновых комплексов меди [2]. Продуктами окисления являются соответствующие спирт и кетон, циклогексилгидропероксид и адипиновая кислота. Другие комплексы, напри-
мер транс-1,4-циклогександикарбоксилат ме-ди(11), при 20-кратном избытке пероксида водорода окисляют различные спирты до соответствующих кетонов с селективностью более 99% [3].
Другую разновидность гетерогенных систем представляют комплексы меди с органическими лигандами, закрепленными на поверхности твердых носителей. Чаще всего в качестве носителей используются оксиды металлов [4, 5], оксиды кремния [6-8], цеолиты типа X и У [9, 10], МСМ-41 [8, 11], 2БМ-5 [12, 13], ИМБ [14]. Известны примеры достаточно высокой активности гетерогени-зированных комплексов меди. Так, конверсия фенола в водной среде при окислении пероксидом водорода на гетерогенных катализаторах такого типа составляет более 36% с общей селективностью более 95% по катехолу и гидрохинону [14]. В присутствии наиболее активных катализаторов 5 вес. % Си/2г02 [4] и 1.5 вес. % Си/8Ю2 [7] достигается полное окисление ароматических ненасыщенных углеводородов толуола и бензола до С02 и И20.
При использовании гетерогенных катализаторов пероксидного окисления возникает несколько проблем. Большинство описанных в литературе гетерогенных систем, так же как и гомогенные, содержат органические компоненты. В окислительной среде происходит деструкция органических лигандов, а часто изменениям подвергается и сам носитель. Кроме того, многие носители, в особенности цеолиты, обладают высокой пористостью. Поэтому часть активного компонента оказывается недоступной для реагентов, либо затрудняется десорбция продуктов окисления с поверхности катализатора в раствор [8-14].
В данной работе медные катализаторы приготовлены путем закрепления неорганических комплексов меди на стекловолокнистом носителе, характеристики которого описаны в работе [15]. Важными свойствами использованного стекловолокна являются: (1) низкая удельная поверхность и отсутствие пор; (2) наличие большого числа си-лановых и силоксановых групп на поверхности, которые служат центрами для закрепления комплексных катионов меди, и (3) устойчивость к разрушению при высокотемпературных обработках до 900°С [15].
В данной работе мы впервые изучили гетерогенные медьсодержащие катализаторы, полученные адсорбцией ацетата и тетрааммиаката ме-ди(11) на стекловолокнистом носителе, в реакции жидкофазного окисления циклогексана. Каталитические системы на основе стекловолокнистых материалов использовались лишь в газофазных реакциях [16, 17] и не применялись ранее в жидко-фазном окислительном катализе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты
Использованный в работе кремнеземный стек-ловолокнистый носитель ранее подробно охарактеризован в работе [15]. Материал представлял собой нити диаметром чуть меньше 1 мм, непрочно спряденные из тонких волокон с1 ~ 7-10 мкм и легко распадающиеся на отдельные волокна. Волокна состояли из непористого аморфного БЮ2 с 5уд = 1 м2/г.
В работе использовали следующие реактивы: циклогексан марки "чда", пероксид водорода (30%) марки "хч", аммиак водный (25%) марки "чда", аце-тонитрил "Криохром" с содержанием воды 0.005% (применяли без предварительной очистки), дистиллированная вода и 95% этиловый спирт.
Синтез образцов Сы/8Ю2
Образцы Си/8Ю2 готовили адсорбцией меди из растворов катионных аммиачных комплексов Си(11) на стекловолокнистом носителе.
Для приготовления пропиточных растворов хлорид меди СиС12 ■ 2Н20 или ацетат меди Си(СН3С00)2 растворяли в воде с добавлением 25% КН40Н при мольном соотношении Си(П)^Н40Н = 1 : 10.
Адсорбцию проводили в стеклянном термостатированном встряхиваемом реакторе объемом ~50 мл при весовом отношении стекловолокна к раствору ~1 : 20 и фиксированной температуре раствора. Температуру и время адсорбции варьировали в интервалах 30-70°С и 10-120 мин соответственно. После адсорбции образец выгружали из реактора, промывали несколько раз дистилли-
рованной водой при комнатной температуре и сушили на фильтре в токе теплого воздуха.
Для восстановительной обработки образцов их помещали в стеклянный реактор, продували сначала гелием со скоростью 80 мл/мин в течение 5 мин, затем водородом со скоростью 70 мл/мин. В токе водорода образец нагревали со скоростью 10 град/мин до заданной температуры, при которой его выдерживали в течение 1 ч. Температуру основной обработки для разных образцов варьировали от 100 до 400°С. Обработку завершали охлаждением образца в токе водорода до комнатной температуры и продувкой гелием.
Физико-химические методы исследования
Содержание меди определяли рентгеноспек-тральным флуоресцентным методом после полного растворения образца.
Электронные спектры диффузного отражения (ДО) для образцов медьсодержащего стекловолокна Си/БЮ2 и УФ-спектры пропускания растворов комплексов меди регистрировали относительно Ба804 в диапазоне 11000-54000 см-1 на спектрофотометре иУ-2501 РС ("8Ышаё7и", Япония) с приставкой диффузного отражения 18Я-240 А. ДО представлены в координатах: волновое число -функция Кубелки-Мунка Спектры пропус-
кания растворов комплексов меди(11) регистрировали относительно воды с использованием кварцевой кюветы с толщиной оптического слоя 2 мм.
Продукты окисления циклогексана анализировали методом ГХ на приборе Кристалл 2000м, снабженном капиллярной колонкой (ББ-1701 длиной 30 м и внутренним диаметром 0.53 мм) и детектором по ионизации в пламени.
Каталитические испытания
Каталитические реакции окисления циклогексана и разложения пероксида водорода проводили в стеклянном термостатированном реакторе объемом ~30 мл, соединенном со стеклянной калиброванной газовой бюреткой. Как правило, катализатор (0.1 г), растворитель - ацетонитрил (3.8 х 10-2 моль) и субстрат - циклогексан (1.85 х х 10-3 моль) (часть экспериментов по разложению пероксида водорода выполняли в отсутствие циклогексана) загружали в реактор, термостати-ровали (Т = 60°С) в течение нескольких минут, соединяли с газовой бюреткой и устанавливали в системе атмосферное давление. Если планировали проводить реакцию окисления циклогексана в атмосфере кислорода или азота, то реактор продували соответствующим газом. Через специальную насадку без разгерметизации в реактор вводили пероксид водорода (8.53 х 10-3 моль), после чего включали магнитную мешалку (500 об/мин).
Б, отн. ед. 0.20
0.15
0.10
0.05
0
12100
16000 7/ \ ^16500
'И -7
// а -----2
I: а ........3
¡/ ц -.-.-4
' ■/ ..........5
г-1
10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
V, см
Рис. 1. УФ-спектры аммиачных комплексов меди(11) в воде: 7 - СиС12 • 2И2О, 2-5 - с добавлением МИ • И2О до мольного соотношения Си^И = 1 : 50 (2), 1 : 30 (3), 1 : 10 (4) и 1 : 4 (5).
За изменением объема газовой фазы во время реакции следили при помощи газовой бюретки.
Каталитическую активность образцов в реакции оценивали как суммарное количество продуктов, образовавшихся за определенный промежуток времени.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
УФ-спектры пропиточных растворов и полученных из них образцов Сы/8Ю2
Как видно из рис. 1, спектр раствора СиС12 •
• 2Н2О в воде изменяется при добавлении аммиака. Уже при соотношении концентраций [СиС12 •
• 2Н20]/[КИ40И] = 1 : 4 происходит образование
4-координированного аммиачного комплекса меди, о чем свидетельствует поглощение при 16500 см-1 (кривая 5) [18]. Кроме того, для этого раствора наблюдается поглощение в интервале 2800033000 см-1, которое принадлежит полиядерным гидроксокомплексам Си(11). При более высокой концентрации гидроксида аммония (соотношение концентраций [КИ40И]/[СиС12 • 2Н20] возрастало
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.