НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 91-98
УДК 541.128 542.941.7
МЕХАНИЗМ ГИДРИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА МЕДНЫХ
И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2007 г. А. Л. Лапидус, Н. А. Гайдай, Н. В. Некрасов, Л. А. Тишкова, Ю. А. Агафонов,
Т. Н. Мышенкова
Институт органической химии им. НД. Зелинского РАН, Москва E-mail: gaidai@mail.ioc.ac.ru Поступила в редакцию 14.09.2006 г.
Изучен механизм взаимодействия CO2 и H2 на медных и никелевых катализаторах с применением изотопных, нестационарных и стационарных методов. Предложены стадийные схемы процесса. Медленной стадией образования CO на изученных катализаторах является взаимодействие адсорбированного карбоксилатного комплекса и атома водорода. Показано, что адсорбция водорода на медном катализаторе является диссоциативной. В медленной стадии образования метана на никелевом катализаторе участвуют формильный комплекс и атом водорода. Установлено, что образование метана протекает по последовательной схеме через CO.
Взаимодействие С02 с Н2 представляет теоретический и практический интерес, поскольку предполагает вовлечение стабильной молекулы в химические реакции для получения практически важных соединений. Направление превращений смесей С02 и Н2 зависит от природы металла в нанесенных катализаторах. Ранее [1] нами было изучено превращение смеси С02 и Н2 в СО и СН4 в присутствии катализаторов металлов (Со, N1, Бе, Си), нанесенных на углеродные волокна и волокнистые материалы. В зависимости от природы металла в реакции образуется в качестве основного продукта или СО, или СН4. Основным продуктом реакции на Со- и №-катализаторах является СН4, а на Бе- и Си-системах - СО. Было показано, что наиболее активными и селективными были катализаторы на основе активированного нетканого углеродного материала (АНМ), содержащие по 10 мас. % Си и N1. Мнения о механизме и кинетике этих реакций весьма противоречивы и разделяются в вопросах о природе промежуточного соединения, участвующего в медленной стадии процесса, и схеме образования метана - происходит ли оно по последовательной схеме через СО или С02 непосредственно превращается в СН4. Авторы работ [2-7] придерживаются точки зрения, что после диссоциативной адсорбции С02 с образованием СО на поверхности катализаторов реакция идет по тому же механизму, что и ме-танирование СО. Вторая точка зрения высказана в работах [8-12], где было показано, что в реакции метанирования диоксида углерода СО не участвует, т.е. механизмы гидрирования СО и С02 различны. Если реакция гидрирования С02 протекает через его диссоциацию в СО, механизмы метанирования СО и С02 должны быть одина-
ковыми. Хотя первые данные о метанировании СО появились в начале прошлого столетия и кинетика гидрирования СО на никелевых катализаторах интенсивно изучалась [13-23], единого мнения о кинетике и механизме метанирования СО на никеле нет. Предполагается, что медленной стадией реакции является или образование промежуточного соединения СН^О и его взаимодействие с водородом [13-16], или образование при диссоциации СО поверхностного углерода и его гидрирование [17-23].
Изучению кинетики взаимодействия С02 и Н2 с образованием СО и СН4 посвящено немного работ [3-6, 24]. Для описания полученных данных, в основном, авторы используют степенные уравнения, только в работе [3] было показано, что степенные уравнения не могут адекватно описать процесс, и экспериментальным точкам лучше соответствует уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда.
В данной работе на медных и никелевых катализаторах нестационарными, изотопными и кинетическими методами был изучен механизм образования СО и СН4 из С02 и Н2. Использование нестационарных и изотопных методов позволило выбрать кинетическую модель, адекватно описывающую стационарное поведение катализаторов, и элементарные стадии процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Переходные процессы исследовали методом отклика [25, 26], наблюдая изменение состояния системы в ответ на резкое изменение концентрации одного или обоих компонентов реакции. Опыты проводили в установке малого объема, соединенной с времяпролетным масс-спектрометром
7
6
5
4
3
2
1
10 12 14 Время, с
Рис. 1. Изменение концентрации СО в отклике [Н2 (1.2 л/ч) + Не (4.8 л/ч)]/[С02 (1.2 л/ч) + Не (4.8 л/ч)]. 0.210 г Си/АНМ, 506°С. В круглых скобках указана скорость подачи реагента.
МСХ-6, что позволяло анализировать реакционную смесь непосредственно в ходе сравнительно быстрых релаксационных процессов. Время пребывания (т.е. отношение объема реакционной системы к скорости потока подаваемой смеси) не превышало 8 с. Это учитывалось при построении релаксационных кривых. Во всех опытах время релаксации было меньше времени оборота реакции, т.е. выполнялось одно из основных требований, позволяющих отнести наблюдаемые релаксации к разряду собственных [27, 28], обусловленных механизмом реакции, а не сторонними процессами.
Измеряли следующие массовые числа: 2 (водород), 15 (метан), 18 (вода), 28 (оксид углерода), 44 (диоксид углерода). В каждом опыте измеряли только одно вещество с периодичностью 1 с, поэтому приводимые ниже релаксационные кривые в указанном на рисунке масштабе времени являются практически непрерывными. Переходные процессы изучали в интервале температур 400-540°С.
Обмен Н2-Б2 исследовали в той же установке, что и переходные процессы. Степень обмена определяли по количеству НБ ( масса 3).
Кинетику реакций изучали в стеклянной цель-нопаяной проточно-циркуляционной установке с обогревом реакционного цикла при атмосферном давлении. Опыты проводили при начальных парциальных давлениях р°С0 = 0.08-0.33, рН2 = 0.400.92 (соотношение парциальных давлений С02 и Н2 изменялось в пределах 1-9) и специально вводимого оксида углерода рС0 до 0.067 атм., температурах 360-420°С для никелевого и 560-620°С для медного катализаторов, объемных скоростях С02 и Н2 - 400-24000 и 800-48000 ч-1, соответственно.
Было показано, что изученные реакции протекали в кинетической области.
В качестве носителя использовали углеродный войлок - активированный нетканый углеродный материал (AHM) производства ЭНПО "Неорганика", получаемый карбонизацией и последующей паровой активацией нетканого углеродного полотна, который был получен из гидратцеллюлоз-ного волокна* с последующей активацией паром при 900°С. Носитель имел удельную поверхность 869 м2/г и средний радиус пор 17 Ä. В реактор загружали от 0.12 до 0.65 г катализаторов. Перед опытами катализаторы восстанавливали при 450°С в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Единственными продуктами реакции на медных катализаторах являются СО и Н2О. Опыты по адсорбции Н2 и С02 (типа Не/Не + Н2 и Не/Не + С02, косая черта означает резкую смену условий) показали, что она является быстрой: водород выходит на стационарное состояние за 4 с, а С02 -за 7 с. Десорбция их происходит значительно медленнее, за 25 и 32 с, соответственно. В опытах типа Н2 + Не/С02 + Не (в прямом и обратном направлениях, по вытеснению одного компонента другим) было показано, что С02 адсорбируется более прочно, чем водород и вытесняет его с поверхности медного катализатора быстрее, чем Н2 вытесняет С02. На рис. 1 приведено изменение концентрации СО при напуске С02 на катализатор, с предварительно адсорбированным водородом. Образование СО в данном случае свидетельствует о том, что водород вступает в реакцию из адсорбированного состояния. Образование СО в отклике (С02 + Не)/(Н2 + Не) также не может происходить без адсорбции С02. Форма откликов, полученных при напуске реакционной смеси на катализатор после предварительно пропущенных Н2 и С02, также свидетельствует о том, что Н2 и С02 участвуют в реакции в адсорбированном состоянии. Так, на рис. 2 показано изменение концентрации СО при напуске реакционной смеси на катализатор после адсорбции Н2 (а) и в обратном отклике (Н2 + С02)/(Н2 + Не) (б). Как видно, имеется задержка выхода СО (6 с), связанная с вытеснением Н2 (этим обусловлен и максимум на релаксационной кривой) и адсорбцией С02. Обратный отклик довольно медленный, что обусловлено прочной адсорбцией С02 на поверхности медного катализатора. При подаче Не в течение 1 мин на катализатор с предварительно адсорбированным водородом в отклике (Н2 + Не)/Не/(Н2 + С02) задержка выхода СО уменьшается до 4 с. Продувка
* Активированный нетканый углеродный материал был предоставлен д.х.н., проф. Ю.Г. Кряжевым.
0
Усл. ед. СО 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
10 15 20 25 30
Время, с
Рис. 2. Изменение концентрации СО в откликах [Н2 (4.8 л/ч) + Не (1.2 л/ч)]/[(Н2 (4.8 л/ч) + С02 (1.2 л/ч)] (а) и [Н2 (4.8 л/ч) + С02 (1.2 л/ч)]/[Н2 (4.8 л/ч) + Не (1.2 л/ч)] (б). 0.210 г Си/АНМ. 455°С.
Усл. ед. СО2 40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
Усл. ед. Н2 40 35 30 25 20 15 10 5
10
15
20 25 Время, с
Не в течение 2 мин приводит к уменьшению задержки выхода СО до 2.5-3.0 с. Это связано с тем, что Не вытесняет слабосвязанный водород и освобождаются центры для адсорбции С02. В опытах, где после реакционной смеси на катализатор подается Не, т.е. в следующих откликах: (Н2 + С02)/Не, СО выдувается значительно быстрее, чем в опытах (Н2 + С02)/Н2. Это свидетельствует о том, что водород участвует в образовании промежуточного соединения, принимающего участие в медленной стадии процесса. Образующиеся в реакции промежуточные соединения могли выдуваться гелием и в следующих опытах (Не + Н2)/(Н2 + С02)/Не/(Н2 + С02). Релаксационная кривая выхода СО, относящаяся к последней смене условий, характеризуется уменьшением времени выхода на стационар и сокращением начала выхода СО в газовую фазу с увеличением времени продувки Не от 1 до 3 мин.
На рис. 3 приведено изменение концентраций исходных веществ С02 и Н2 в отклике (Н2 + + Не)/(Н2 + С02). Как видно, концентрации и С02, и Н2 выходят на стационарное состояние за 8 и 10 с, соответственно, т.е. их адсорбция в ходе ре-
Рис. 3. Изменение концентрации С02 (а) и Н2 (б) в отклике [Н2 (4.8 л/ч) + Не (1.2 л/ч)]/[(Н2 (4.8 л/ч) + С02 (1.2 л/ч)]. 0.210 г Си/АНМ, 455°С.
акции является быстрой. На рис. 4 показано изменение концентрации СО в отклике, когда на катализатор с предвари
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.