НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 210-213
УДК 541.127;541.67+547
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ RhCl3 • 4Н2О И N-СОДЕРЖАЩИХ ПРОМОТОРОВ
© 2004 г. Н. В. Колесниченко, А. Е. Батов, Н. А. Маркова, В. И. Куркин, Е. Д. Алиева, Н. И. Трухманова, Ä. Е. Кузьмин, Е. В. Сливинский
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва Поступила в редакцию 17.04.2003 г. Принята в печать 28.01.2004 г.
Изучено влияние полимерных промоторов, содержащих в своей структуре азот различной основности, на механизм реакции карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид. С помощью ИК-спектроскопии "in situ" исследованы особенности формирования активного комплекса [Rh(CO)2I2]-из RhCl3 и его превращения в условиях карбонилирования. Установлено, что N-содержащие соединения облегчают образование активного комплекса и увеличивают скорость лимитирующей стадии. Кроме того, в их присутствии замедляется образование неактивного в карбонилировании комплекса [Rh(CO)2I4]-.
Развитие представлений о формировании каталитически активных комплексов и их превращениях в условии карбонилирования в присутствии N-содержащих промоторов представляет не только чисто теоретический интерес, но также позволяет разрабатывать принципиально новые подходы к совершенствованию каталитических систем.
Ранее было показано [1], что использование азотсодержащих полимеров в качестве подложки в карбонилировании метилацетата приводит к исчезновению индукционного периода и повышению стабильности Rh-катализатора. Таким образом, они выполняют не только роль подложки для каталитически активных родиевых комплексов, но и являются промоторами в данной реакции, повышающими эффективность родиевого катализатора.
В данной работе исследовано влияние полимеров, содержащих азот различной основности, на каталитические свойства родиевого катализатора в реакции карбонилирования метилацетата. С помощью ИК-спектроскопии "in situ" исследовано формирование активных центров и их превращения в условиях карбонилирования в зависимости от природы азотсодержащих соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Карбонилирование метилацетата проводили в стеклянном реакторе, помещенном в автоклав из нержавеющей стали, при T = 190°С и p = 5 МПа. Реакционная смесь перемешивалась с помощью магнитной мешалки.
Скорость реакции контролировали по количеству поглощенного газа (смесь СО = 95% и
Н2 = 5% об.), которое измеряли по падению давления в калиброванной емкости, откуда газ по мере расходования подавали в реактор, и определяли как отношение числа молей газовой смеси ко времени (мин) и объему каталитического раствора.
В качестве полимеров были использованы сополимеры стирола, содержащие пиридил-малеимидные (СТПМ) и 4-К-пирролидино-пиридиновые группы (СТПП) в основной цепи и хитозан. Методика осуществления реакции и структура используемых полимеров приведены в [1]. В качестве реперов были использованы Ви3К и пиридин. По основности К-содержащие соединения могут быть расположены в ряд: Ви3К (рКа - 10) > > СТПП (рКа - 9.8) > хитозан (рКа - 7.6) > СТМП (рКа - 5.6) > пиридин (рКа - 5.12).
ИК-Спектры регистрировали на спектрофотометре "Бресогё М-80" в области 2100-1900 см1 с разрешением ± 2 см-1 и временем интегрирования 1 с. В опытах использовали кювету-автоклав, установленную непосредственно в кюветное отделение спектрометра. Окна кюветы выполнены из монокристалла СаБ2. Толщина слоя в ИК-кю-вете ~300 мкм. Все спектры реакционного раствора фиксировали периодически в течение опыта в анаэробных условиях при температуре 100 ± 1°С и давлении газовой смеси 5 МПа.
Продукты реакции анализировали на хроматографе СЙгош-5 (набивная колонка 2.5 м, фаза Ро-гарак 0, плазменно-ионизационный детектор, газ-носитель - азот, Т = 150°С). Согласно данным хроматографического анализа уксусный ангидрид является единственным продуктом реакции.
Поглощение СО, моль/л
2.5 г
12
3
4
5
Поглощение СО, моль/л 3.5
х—хб
5 6 Время, ч
Рис. 1. Карбонилирование метилацетата в присутствии ЯИС13 • 4Н2О. [Т = 190°С, р = 5 МПа; СН31, МеОАс, АсОН]: 1- ЯИС13 + Би3М ; 2 - ЯИС13 + СТПП; 3 - ЯИС13 + + хитозан; 4 - ЯИС13 + СТМП; 5 - ЯИС13 + пиридин; б - ЯИС13.
Конверсию метилацетата определяли как разницу между содержанием метилацетата в исходной реакционной смеси и содержанием его в продуктах реакции. Время во всех случаях указано для конкретных условий опыта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования влияния природы полимерного лиганда на каталитические свойства родиевого катализатора в реакции карбонилирования метилацетата представлены на рис. 1. Как видно из приведенных данных, добавление азотсодержащих соединений приводит к уменьшению или исчезновению индукционного периода, так в присутствии СТПП, хитозана и Ви3К реакция проходит без индукционного периода, в присутствии СТМП и пиридина индукционный период уменьшается по сравнению с чистым ЯИС13, что соответствует ряду уменьшения основности используемых соединений. Наличие или отсутствие индукционного периода можно объяснить различным электронным состоянием азота лиганда. Переход неактивного ИЩИ) в каталитически активные частицы ЯЩ) облегчается в присутствии солей, причем, чем более положительный заряд, то есть, чем выше электронно-акцепторные свойства иона металла, тем лучше катализируется эта реакция. Азотсодержащие лиганды, содержащие более основный азот образуют в условиях карбонилирования четвертичную аммониевую соль (ЧАС) с большим положительным зарядом у атома азота, что приводит к ускорению перехода ЩШ) в ЩТ).
0 1 2 3 4 5
Время, ч
Рис. 2. Карбонилирование метанола в присутствии ЯИ-комплексов [растворитель МеОАс, [ЯИ] = 1.8 х х 10-3 моль/л, [СН3ОН] = 3.3 моль/л, [СН31] = = 0.56 моль/л, [Н2О] = 2.8 моль/л,; Т = 180°С, р = = 5 МПа]: 1 - ЯИС13; 2 - ЯИС13-Ы1; 3 - ЯИС13-хитозан.
Кроме того, в присутствии полимеров повышается стабильность каталитической системы. Предельная конверсия метилацетата в присутствии только ЯИС13 составляла около 30%, в то время как с использованием азотсодержащих соединений конверсия метилацетата за период реакции составляла около 55%. Природа К-содержащего лиганда оказывает слабое влияние на изменение начальной скорости реакции (рис.1). Для карбонилирования метилацетата окислительное присоединение иодистого метила к каталитически активному родиевому комплексу является лимитирующей стадией реакции. Согласно механизму реакции [2], скорость этой стадии определяется скоростью высвобождения СН31, которое происходит вне каталитического цикла. В связи с этим нельзя проследить чистого влияния азотсодержащего лиганда на скорость лимитирующей стадии.
С целью установления возможного влияния азотсодержащего соединения на скорость лимитирующей стадии была исследована модельная реакция карбонилирования метанола. Механизм карбонилирования метанола включает тот же каталитический цикл, но в отличие от карбонилирования метилацетата скорость лимитирующей стадии не определяется скоростью высвобождения СН31. Из рис. 2 видно, что реакция карбонилирования метанола в присутствии ЯИС13, также как
НЕФТЕХИМИЯ том 44 № 3 2004
4*
212
КОЛЕСНИЧЕНКО и др.
V, см 1
Рис. 3. ИК-Спектры раствора ЯИС^ в смеси хлороформ (растворитель), СН31 (I), с добавлением пиридина (II) или Б^М (III) в среде 95% СО + 5% Н2 в условиях карбонилирования Т = 100°С, р = 5 МПа, [ЯИ] = 0.3 х 10-2 моль/л в ИК-кювете-автоклаве: а - 12 мин., • - 30 мин., в - 1 ч, „ - 2 ч.
и в случае метилацетата, протекает с индукционным периодом, невысокой скоростью, предельная конверсия метанола составляет около 50%. В присутствии LiI наблюдается исчезновение индукционного периода, а так же увеличение скорости процесса, и полная конверсия метилового спирта достигается через 2.5 часа, что согласуется с литературными данными [3].
В случае использования полимерного промотора - хитозана реакция, также как и в случае с LiI, проходит без индукционного периода со скоростью, значительно превышающей скорость реакции в присутствии только RhCl3.
Таким образом, на основании полученных данных можно сказать, что N-содержащие лиганды ускоряют не только образование активного комплекса, но и повышают скорость лимитирующей стадии.
Для подтверждения сделанных выводов о роли N-содержащих соединений в карбонилировании метилацетата было исследовано формирование активного комплекса [Rh(CO)2I2]- из RhCl3 и его превращения в условиях карбонилирования методом ИК-спектроскопии "in situ".
В качестве субстрата был выбран метанол, т.к. он является удобной моделью при определении влияния природы N-содержащих соединений на скорость лимитирующей стадии. В связи с плохой растворимостью полимерных лигандов в исследуемых условиях в качестве N-содержащих промоторов были использованы пиридин и Bu3N, обладающие различной основностью.
Были проведены две серии опытов: первая -исследование превращения родиевых комплексов в условиях карбонилирования без использования метанола и вторая - в присутствии метанола.
В условиях карбонилирования без метанола образование активного комплекса [ЯИ(СО)2!2]-(2056, 1994 см-1) [4] из ЯИС13 начинается через 1 ч после начала реакции {рис. 3 (I)}.
Одновременно наблюдается образование неактивного комплекса [ЯИ(СО)2!4]- (2084 см-1) [5], концентрация которого существенно увеличивается во времени.
В присутствии пиридина (рис. 3 (II)) образование каталитически активного комплекса [ЯЬ(СО)2Ц-(2057, 1990 см-1) [6] наблюдается также через 1 ч после начала опыта.
В ходе реакции происходит увеличение интенсивности полос поглощения, относящихся к комплексу [ЯИ(СО)2!2]-. Образование неактивного комплекса [ЯИ(СО)2!4]- (2088 см-1) [3] наблюдается лишь по истечении 2 ч после начала реакции.
При использовании более основного (рис. 3 (III)) образование каталитически активного комплекса [ЩСОШ- (2062, 1992 см-1) [7] начинается уже через 30 мин. При этом полосы поглощения, относящиеся к неактивному комплексу [Я^СО)^]- (2084 см-1) появляются в спектре также через 2 ч, но интенсивность их гораздо меньше.
На основании полученных результатов и отнесения частот колебаний
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.