ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 6, с. 5-18
УДК 66.095.63
МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H2 Н\ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ (обзор) © 2013 г. А. Л. Лапидус
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН(ИОХРАН), Москва
E-mail: albert@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 01.08.2013 г.
Основным процессом получения жидкого топлива и ценных химических соединений на базе ненефтяного сырья (угля, природного газа, биомассы) является синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах, содержащих переходные металлы VIII группы. Есть и другие методы получения углеводородных смесей из ненефтяного сырья (например, гидрогенизация угля или биомассы, полукоксование и пиролиз углей), но преимущественное развитие процесса Фишера—Тропша подтверждает его жизнеспособность и перспективность, что определяется огромной сырьевой базой — запасы угля в энергетическом эквиваленте на порядок превышают нефтяные.
DOI: 10.7868/S0023117713060078
Общие сведения о синтезе Фишера—Тропша
Образование углеводородов из СО и Н2 (синтез-газа) — сложный каталитический процесс с большим числом последовательных и параллельных превращений. Процесс осуществляется при нормальном или повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Бе, Со, Яи).
Синтез Фишера—Тропша можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода [1]:
пСО + тН2 — СхНуОг.
Конечными продуктами являются алканы, ал-кены и кислородсодержащие соединения.
В первую очередь состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 определяется природой катализатора. Так, на железных катализаторах при давлении 25—30 атм и температуре 230— 340°С образуются парафины и олефины. На рутениевых катализаторах, активных при высоких давлениях (100—1000 атм) и температуре 120— 130°С, синтезируется полиметилен с молекулярной массой до 100000. На кобальтовых системах при давлении 1—30 атм и температуре 140—200°С селективно получают линейные алканы:
пСО + (2п + 1)Н2 = СпН2п + 2 + ПН2О.
Максимальный выход жидких углеводородов составляет 208.5 г из 1 нм3 смеси СО + 2Н2.
При синтезе углеводородов из СО и Н2 протекают сопутствующие ему реакции:
гидрирование оксида углерода до метана
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О диспропорционирование СО (реакция Белла-Будуара)
2СО = СО2 + С равновесие водяного газа
СО + Н2О = СО2 + Н2. Во всем интервале температур, применяемых для синтеза парафинов из СО + Н2, возможно протекание вторичных процессов; образование низших алкенов и спиртов, гидрирование алке-нов, дегидрирование спиртов, частичный гидрокрекинг первичных алканов, перераспределение водорода и др.
Из СО и Н2 термодинамически возможно образование углеводородов любой молекулярной массы, типа и строения, кроме ацетилена [2]. В области температур 50-350°С наиболее вероятно образование метана. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов возрастает с увеличением длины цепи [3]. Повышение общего давления в системе способствует образованию более высокомолекулярных продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов [4]. Равновесное соотношение н-алканы/изо-алканы возрастает с увеличением длины цепи образующихся продуктов от 1.1 (для бутанов) до 19.2 (для нонанов) [5].
Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 существенно отличается от рав-
новесного. Синтез Фишера—Тропша является кинетически контролируемым процессом [3].
Несмотря на то, что первые работы по синтезу углеводородов из СО и Н2 появились в начале XX века, дискуссии о механизме образования углеводородов из СО + Н2 не прекращаются до сих пор.
Основные стадии механизма процесса
Первой стадией синтеза углеводородов является адсорбция реагентов на поверхности катализатора. Водород может адсорбироваться на металлах VIII группы как в молекулярном, так и в атомарном виде:
Н
2, газ '
Н2
Н
2, аде 2На
О
I:
с I:
м
О
А
м м
м
С-о
м м
о о II II с с . / \ / \ м м м
Каждой форме соответствует свой температурный интервал десорбции; обычно ниже 250°С для линейных структур и выше 250°С — для мостико-вых [11].
На общее количество адсорбированного СО, на соотношение форм и прочность их связи с поверхностью влияют заполненность 4^-орбитали металла (чем более заполнена 4^-орбиталь, тем больше доля прочно связанной формы), а также дисперсность металлических частиц (которая определяется природой носителя, методом приготовления катализатора и условиями его восста-
новления) и температура, при которой протекает адсорбция.
По мнению авторов [12, 13], взаимодействие монооксида углерода с металлической поверхностью сопровождается диссоциацией адсорбированных молекул СО по схеме:
О
I!
с
м---м
о
А
м м
с-о С о
С о I!
м м —м—м
А2, газ ' ' ^-"--"-адс*
Хемосорбция водорода на металлах, используемых для синтеза углеводородов — N1, Со, Бе, мало различается по величине [6, 7] и характеру связи с поверхностью. Учитывая различное поведение этих катализаторов в синтезе, можно предположить, что хемосорбция водорода не играет существенной роли в протекании процесса. Активность и селективность катализатора определяются характером адсорбции СО, величина которой на порядок превышает адсорбцию водорода, причем СО может адсорбироваться как на металлической, так и на оксидной составляющих катализатора [8, 9].
Адсорбция монооксида углерода на поверхности катализатора — сложный процесс. На начальном этапе адсорбция СО носит ассоциативный характер, причем в зависимости от природы катализатора и условий реакции молекулярные формы ассоциата могут заметно различаться. Адсорбированный СО на металле может существовать в линейной или мостиковой формах, включающих один, два и более поверхностных атомов металла [10]:
Установлено [14], что диссоциация молекул СО происходит на энергетически богатых участках поверхности. После их заполнения наблюдается молекулярная адсорбция СО. Диссоциация облегчается при повышении температуры [10, 15]. Часто на долю молекулярно-адсорбированного оксида углерода приходится менее 30% общего объема адсорбированного газа [16].
Диссоциация СО на разных металлах происходит при разных температурах [17, 18]. Так, на Бе, мп, сг, мо, W монооксид углерода диссоциирует уже при комнатной температуре, на Со, N1, Яи, ЯИ и об — ниже 200°с, а на си, Р1 и Рё — выше 300°С.
В общем виде химические превращения, происходящие на поверхности металлов VIII группы при адсорбции монооксида углерода и водорода, могут быть представлены следующей схемой [19]:
со ^ со_ ^ + о„с, (1)
(2)
(3)
(4)
садс + 2м =*=
оадс + 2Надс " оадс + с°адс
с + о
адс адс
- м2с,
- Н2о, со2.
Вероятность протекания реакций (3) и (4) и соотношение их скоростей определяются природой металла, обусловливающей реакционную способность кислорода по отношению к водороду и оксиду углерода [19]. Так, на кобальтовых катализаторах в обычных условиях синтеза осуществляется в основном взаимодействие (3), а на железных — реакция (4).
Образование активных частиц. В синтезе Фишера—Тропша взаимодействие монооксида углерода и водорода осуществляется на каталитической поверхности. При этом СО находится в адсорбированном состоянии. Вопрос о состоянии водорода в момент взаимодействия с СО остается дискуссионным. В зависимости от катализатора и условий процесса он может реагировать как из газовой фазы [20], так и будучи адсорбированным на поверхности катализатора.
При взаимодействии СО и Н2 на катализаторе могут образовываться содержащие либо не содержащие кислород фрагменты С1 [11]:
C-~O —
M M
|и2
V/OH
С M
C + O
M M
|И2
CH2
M
СОадс + H2 -
[CHOH]
В условиях синтеза Фишера-Тропша на каталитической поверхности содержится целый ряд активных частиц (С, СО, СО2, Н20, О, Н, Н2 и т.д.), которые могут одновременно сосуществовать и взаимодействовать между собой и с образовавшимися из СО и Н2 радикалами [21, 22]. Поскольку экспериментально трудно установить стехиометрию поверхностных частиц, принимающих участие в дальнейшем полимеризацион-ном процессе, то при рассмотрении механизма синтеза Фишера-Тропша часто пользуются обозначениями СНХ или СНхО для содержащих и не содержащих кислород ненасыщенных частиц.
Стадия роста цепи. В общем виде стадия роста может быть записана следующим образом:
C
+ C _C
n, ад^ 1, адс ^n + 1, аде
CO
CO,
C + и
адс адс ch _о
адс
C + O
адс адс
СИ
' А А v оттгч
[-СИ2-]П.
2. Полимеризационно-конденсационный механизм (С1адс — кислородсодержащие фрагменты, включающие также водород). В этом случае рост углеводородной цепи осуществляется путем поликонденсации интермедиатов с выделением Н20:
И LOH H
С
+
JL
/
С
JL
OH
[HC-C-OH]
—H2O
[H3C-CH-OH] и т.д.
3. Механизм роста цепи путем включения СО (С1, адс = СО). По этому механизму адсорбированная молекула СО внедряется по связи М-С между поверхностным атомом металла и первым углеродным атомом адсорбированной им углеводородной цепи:
O
R
С + I —»M-CO-R
Ii M
M
2H
R
I
M—С—OH-1
и
где Сп, адс и Сп + 1адс — адсорбированные на поверхности катализатора углеводороды или их фрагменты с числом углеродных атомов п и п + 1 соответственно; С1адс — структурный поверхностный фрагмент, обусловливающий рост углеродной цепи на один углеродный атом.
В зависимости от состава комплекса С1 предложены три основные группы механизмов роста цепи в процессе Фишера-Тропша [8]:
1. Диссоциативный механизм (С1адс не содержит кислорода). Здесь стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциативная адсорбция СО. Образующийся при этом углерод подвергается частичному гидрированию с генерацией реакционноспособных карбеновых частиц, которые далее быстро полимеризуются. Схематически процесс можно представить так:
-|^M-CH2-R .
(R = И, Alk)
В рамках указанных моделей единственными продуктами синтеза углеводородов из СО и Н2 являются нормальные алканы, распределение которых подчиняется законам полимеризации. Однако обычно в образующихся углеводородных смесях
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.