КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 779-783
УДК 542.941.7.546.172.6-31
МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO ВОДОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ СИЛЬНОГО ОКИСЛИТЕЛЯ НА НОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Pt/MgO-CeO2:
РОЛЬ ТЕМПЕРАТУРЫ РЕАКЦИИ
© 2008 г. П. Г. Савва, К. Н. Коста, А. М. Ефстатиу
Chemistry Department, Heterogeneous Catalysis Laboratory, University of Cyprus, Nicosia
E-mail: esftath@ucy.ac.cy Поступила в редакцию 15.06.2007 г.
После доработки 26.02.2008 г.
Исследованы наиболее существенные аспекты механизма селективного каталитического восстановления NO водородом (H2-CKB) на новом катализаторе 0.1%Pt/Mg0-Ce02 в присутствии сильного окислителя при температурах от 120 до 300°C. Эксперименты проводили кинетическим методом изотопного перехода в условиях стационарного состояния системы (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis - SSITKA) с анализом продуктов на встроенном масс-спектрометре (MS) или с помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием (Diffuse Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy - DRIFTS) in situ. Процесс превращения NO в N2 изучали путем анализа кривых отклика изотопного перехода 14N0/H2/02 —► 15N0/H2/02 методами SSITKA-MS или SSITKA-DRIFTS при общем давлении 1 бар. Обнаружено, что механизм реакции включает формирование двух различных по структуре активных интермедиатов N0x, один из которых образуется на Mg0, а другой на Ce02. На поверхности носителя Mg0-Ce02, как и на металлической Pt, найдены также адсорбированные неактивные интермедиаты N0X. Концентрация активных интермедиатов N0X, участвующих в образовании N2, в температурном интервале 120-300°C изменяется лишь незначительно. Отсюда следует, что наблюдаемый на опыте вулканообразный вид зависимости степени превращения N0 от температуры определяется какими-то иными внутренними кинетическими факторами.
Жесткие ограничения, налагаемые на выброс вредных веществ в атмосферу, вызывают необходимость удаления N0-. из отходящих газов стационарных источников загрязнения, таких как электростанции, промышленные котлы и печи, газовые турбины, установки для сжигания и газификации биомассы [1]. Селективное каталитическое восстановление N0^ аммиаком ^Н3-СКВ) было предложено к применению в начале 70-х гг. прошлого века [1], и с тех пор его стали широко использовать для снижения выброса N0^ во многих промышленных установках сжигания [2]. Однако у этой технологии имеется ряд недостатков [2, 3], а именно: проскакивание NH3 (выброс непрореагировавшего токсичного NH3), быстрый износ катализатора, появление запаха золы, проблемы с нагреванием воздуха и высокие эксплуатационные расходы.
Селективное каталитическое восстановление N0^ углеводородами (НС-СКВ) в присутствии сильных окислителей было объектом интенсивных исследований, результаты которых обобщены в обзорах [4-6]. Однако и эта технология не свободна от некоторых недостатков, таких как дезактивация катализатора в присутствии Н20 и Б02 и низкая селективность образования N при
температурах ниже 200°С [7]. Более того, для понижения уровня содержания N0-. в выбросах из стационарных загрязняющих источников необходимо использовать избыток углеводорода (НС), а это приводит к загрязнению окружающей среды самими НС или выделяющимся при их сгорании С02 [8]. Это является главной причиной того, почему технология НС-СКВ до сих пор не получила промышленного применения.
Современные "зеленые" технологии, предназначенные для понижения выбросов С02 и N0., требуют поиска не содержащих углерода восстанавливающих агентов, пригодных для каталитической очистки промышленных газовых потоков от N0., преимущественно при низких температурах (ниже 200°С). Именно на это в течение последних нескольких лет были направлены наши усилия по разработке новых каталитических систем для селективного каталитического восстановления N0^ водородом (Н2-СКВ) [9-14]. До тех пор, пока в промышленности не произошел переход к экономии водорода и не достигнуто полное отсутствие выброса парниковых газов, технологию Н2-СКВ можно рассматривать как наиболее важное достижение в области контроля за уров-
779
10*
780
САВВА и др.
нем N0^. Этот способ превосходит существующую технологию N^-0X6.
В настоящей работе были исследованы важные аспекты кинетики и механизма восстановления N0 в N2 водородом на новом катализаторе 0.1 вес. % Р1/М§0-Се02 [12-14] методом изотопного перехода в условиях стационарного состояния системы (881ТКА) (с использованием ^N0) с масс-спек-трометрическим и ИК-Фурье-спектроскопиче-ским анализом. В частности, была установлена структура адсорбированных активных и неактивных интермедиатов N0^ и найдена поверхностная концентрация активных N0^ в условиях реакции Н2-СКВ при температурах от 120 до 300°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализатора
Носитель катализатора, состоящий из М§0 и Се02, готовили золь-гель-методом, как описано в работе [15]. В качестве предшественников М§ и Се использовали соответственно М§(ЕЮ)2 ("АМ-йсИ") и Се^03)3 ■ Н20 ("АЫпсИ"), так чтобы соотношение М§0/Се02 составляло 50 : 50 (по весу). Нанесенный Р1-катализатор (0.1 вес. % Р1/М§0-Се02) был приготовлен методом влажной пропитки носителя предшественником Н2Р1(1У)С16 ("АЫпсИ"). После выпаривания воды и сушки в течение ночи при 120°С твердый остаток измельчали и прокаливали 2 ч на воздухе при 600°С. Перед каждым опытом образец катализатора прокаливали в течение 2 ч в потоке смеси 5% 02/Не при 600°С, а затем восстанавливали 2 ч в потоке 10% Н2/Не при 300°С.
Исследования переходным методом с использованием масс-спектроскопического анализа
Эксперименты с применением кинетического метода изотопного перехода при стационарном состоянии системы (881ТКА) проводили в кварцевом микрореакторе специально сконструированной установки, обеспечивающей возможность быстрой замены газового потока 1^0/Н2/02/Аг/Не (30 мин, Т) потоком 1^0/Н2/02/Не (г, Т) [16, 17]. Навеска катализатора составляла 0.15 г, общая скорость газового потока равнялась 30 мл/мин (в пересчете на нормальные условия). Для химического анализа газового потока из реактора использовали встроенный квадрупольный масс-спектрометр "0шт-з!аг" ("Ва^еге"). Калибровку масс-спектрометри-ческих сигналов осуществляли с помощью стандартных газовых смесей. Исходная реакционная смесь для Н2-СКВ содержала 0.25 вес. % N0, 1 вес. % Н2, 5 вес. % 02, остальное Не.
Исследования переходным методом с
использованием ИК-Фуръе-спектроскопии диффузного отражения
Спектры записывали in situ на спектрофотометре "Perkin-Elmer GX FTIR" (разрешение 2 см-1), снабженном высокотемпературной термостати-руемой ИК-ячейкой высокого давления ("Harrick Scientific") с окнами из ZnSe. В ячейку загружали 30 мг порошкообразного твердого катализатора, общая скорость газового потока составляла 50 мл/мин (в пересчете на нормальные условия). Чтобы обеспечить возможность вычитания одно-лучевого ИК-Фурье-фона, записывали ИК-спектр твердого образца в потоке Ar. Для накопления спектральных данных осуществляли одно сканирование в секунду в интервале частот 3000800 см-1. Анализ спектров проводили с помощью программного обеспечения "Spectrum" для "Windows". Отнесение полос поглощения, связанных с адсорбцией NOX, выполняли, основываясь на литературных данных [18-20, 22].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Исследование методом SSITKA-DRIFTS
В экспериментах, выполненных методом SSITKA-DRIFTS, исследовали химическое строение активных интермедиатов NOx, участвующих в превращении NO в азот по реакции Н2-СКВ. Сначала в ячейку вводили смесь 14NO/H2/O2 и через 30 мин после начала реакции записывали ИК-спектр. Затем газовый поток переключали, заменяя указанную смесь эквивалентной смесью 15NO/H2/O2, и через 30 мин снова записывали спектр. На рис. 1 показаны спектры DRIFTS, записанные при проведении опыта на катализаторе 0.1 вес. % Pt/MgO-CeO2 при 120°С в диапазоне 2000-1150 см-1. Полосы в ИК-спектре, которые после переключения потоков с разными изотопами сдвигаются в низкочастотную сторону, соответствуют активным адсорбированным интерме-диатам NOX, образующимся в ходе реакции NO/H2O/O2, когда в газовом потоке на выходе из реактора преобладают N2 и N2O [20]. После проведения разложения (деконволюции) спектра и соответствующей корректировки спектральных кривых в диапазоне, где наблюдался изотопный сдвиг [20] (рис. 1а, участок, выделенный вертикальными пунктирными линиями), выяснилось, что полоса 1560 см-1 сдвигается к 1540 см-1, а полоса 1250 см-1 - к 1210 см-1 (см. рис. 16). Эти полосы отвечают соответственно асимметричным и симметричным колебаниям бидентатных нитратов (NO-), образующихся на MgO [20], что было установлено при проведении подобных исследований методом SSITKA-DRIFTS на катализаторах 0.1 вес. % Pt/MgO и 0.1 вес. % Pt/CeO2. Спектр на
1950 1750 1550
1350
1150
v, см-1
(б)
«
(Ü
4
с ^
CD
5 W <D
О Ч и о
С
1350
1250
1150
v, см
-1
Рис. 1. а - Спектры 881ТКЛ-ЭЯ1РТ8, снятые на катализаторе 0.1 вес. % Pt/MgO-CeO2 через 30 мин после
введения смесей 15
14л
М0/И2/02/Лг (сплошные линии) и М0/Н2/02/Лг (пунктир) при 120°С. б - Разложение спектров в диапазоне 1400-1150 см-1.
«
(Ü
5
^
CD S W <D
О Ч и о С
2220-2180
2400
2300
2200
2100
2000
v, см-1
рис. 16, полученный при напуске смеси 14NO/H2/O2, лучше всего разлагается на две ИК-полосы с максимумами при 1370 и 1310 см-1 и две полосы с максимумом при 1250 см-1. Первые две соответствуют группе ONO- и/или частицам хелатирующего нитрита (NO3) [18-20, 22], которые рассматриваются как неактивные интермедиаты NOX, поскольку красного изотопного сдвига указанных полос не наблюдалось. Одна из двух полос с максимумом при 1250 см-1 принадлежит, как обсуждалось выше, активной бидентатной нитратной частице (пунктирная линия), а вторая (сплошная линия) - неактивной частице с такой же структурой (различная локализация на носителе). Последнее отнесение основывается на результатах недавних исследований данной реакции переходным методом [21]. Оказалось, что не все бидентат-ные нитраты (полоса при 1250 см-1) способны восстанавливаться водородом (после 10 мин обработки смесью H2/Ar интегральная
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.