КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 142-146
УДК 541.128.13:546.723'654'43'21:541.18.02:539.26
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ РЯДА La1 _xBaxFe03 - 5 (0 < х < 1)
© 2008 г. Л. А. Исупова, А. Н. Надеев, И. С. Яковлева, С. В. Цыбуля*
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Новосибирский государственный университет E-mail: nadeev@catalysis.ru Поступила в редакцию 13.12.2006 г.
C использованием рентгеновского анализа исследован фазовый состав перовскитов La1 _ xBaxFe03 _ § (x = 0 - 1), приготовленных прокаливанием при 1100°С в течение 4 ч смеси исходных простых оксидов, предварительно механоактивированных в течение 3 мин в шаровой центробежно-планетарной мельнице. Согласно данным фазового анализа, все приготовленные образцы до составов с x = 0.8 являются рентгенографически однофазными оксидами со структурой перовскита. Образец с x = 1 представляет собой смесь фаз, относящихся к структурным типам перовскита и браунмиллерита. Для данной серии наблюдается морфотропный фазовый переход из ромбической модификации в кубическую в области состава x = 0.3. Каталитическая активность образцов в модельной реакции окисления CO зависит от количества введенного бария немонотонно: высокая активность наблюдается для составов с x = 0.8 и x = 0.3.
Твердые растворы на основе феррита лантана благодаря своей стабильности при высоких температурах и уникальным физико-химическим свойствам могут использоваться в качестве кислородо-проницаемых мембран, высокотемпературных катодов в твердооксидных топливных элементах [1], а также как катализаторы реакций полного окисления [2]. Оксиды со структурой перовскита являются альтернативой катализаторам на основе благородных металлов в ряде высокотемпературных каталитических процессов окисления (газоочистка, высокотемпературная конверсия метана, окисление аммиака), поскольку они более стабильны в реакционной среде и сравнительно недороги [3-5]. Известно, что каталитические свойства оксидов со структурой перовскита зависят от природы переходного металла, его координационного окружения и зарядового состояния [6]. Свойства твердых растворов на основе перовскита определяются, в свою очередь, природой замещающего катиона и степенью замещения [7], и, кроме того, могут зависеть от способа приготовления.
Механохимический метод синтеза позволяет при более низких температурах и/или за более короткое время последующей термообработки получать сложные оксиды с развитой удельной поверхностью по безотходной технологии, что делает этот метод привлекательным для синтеза катализаторов, в том числе сложных оксидов с перовскитоподобной структурой. Метод заключается в предварительной механической обработ-
ке исходных реагентов в энергонапряженных мельницах и последующей термообработке.
Механохимический метод использовался ранее для синтеза твердых растворов Ьа1 - хАхРе03 - § (где А = Са, Бг), и полученные серии образцов имели ряд особенностей, нехарактерных для образцов керамического синтеза [2, 8-10].
Так, в работе [8] указывается на особенности образцов Ьа1 - хСахРе03 - §, приготовленных меха-нохимическим и керамическим методами. Все образцы, синтезированные механохимическим методом, согласно рентгенографическим данным, оказались двухфазными, состоящими из фаз перовскита и браунмиллерита. При этом данные электронной микроскопии показали, что в ряде образцов эти фазы образуют нанокомпозиты, состоящие из "ядра" со структурой перовскита и обогащенной кальцием "оболочки" со структурой браунмиллерита. Наличие такой микроструктуры, по мнению авторов, определяет повышенную каталитическую активность образцов.
В системе Ьа1 - х8гхРе03 - § формируются твердые растворы и наблюдается морфотропный фазовый переход при х ~ 0.3 [9-11]. Для образцов, синтезированных механохимическим методом [9], составы с х = 0.3 и 0.4 являются двухфазными, имеют разупорядоченную микроблочную структуру и в реакции окисления СО проявляют максимальную каталитическую активность.
Равновесная фазовая диаграмма для системы Ьа1 - хВахРе03 - § известна [12]. Симметрия кристаллической структуры в этой системе меняется от ромбической (0 < х < 0.25) до кубической
Интенсивность, имп/с
1400 r
1200
1000 800 600 400 200 0
é
J
x = 1.0
x = 0.8 x = 0.6 x = 0.4 x = 0.2 x = 0
40
60
80
20, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов La1 _ xBaxFeÜ3 - §.
(0.25 < х < 0.66). Для составов 0.66 < х < 0.99 имеет место двухфазная область, представленная кубической фазой перовскита и моноклинной фазой браунмиллерита (Ба2Ее205) [12]. Синтез данной системы механохимическим методом может привести к появлению устойчивых метастабильных состояний или композитов, которые могут представлять практический интерес в силу своих особых, в том числе каталитических свойств.
Цель настоящей работы - установление структурных особенностей серии образцов Ьа1 _ хБахЕе03 _ §, приготовленных механохимическим методом, и определение их каталитической активности в реакции окисления СО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза образцов состава Ьа1 _ хБахЕе03 _ § (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.8, 1) в качестве исходных реагентов использовали Ьа203, полученный прокаливанием при 500°С в течение 4-5 ч из Ьа(Ш3)2 ("хч"), БаС03 ("хч") и Ее203 ("хч"). Механическую обработку проводили в шаровой цен-тробежно-планетарной мельнице АПФ-5 с водным охлаждением при ускорении 40 g в течение 3 мин, соотношение веса активируемого порошка и веса стальных мелющих шаров составляло 1 : 8. Активированную смесь прокаливали при температуре 1100°С в течение 4 ч.
Рентгенограммы образцов были получены на дифрактометре Бгикег Б8 (Германия) с использованием излучения Си^а (к = 1.5418 А) при скани-
ровании по точкам с интервалом 0.05° по 20 и временем накопления сигнала в каждой точке 5 с.
Полуширины, интегральные интенсивности пиков и межплоскостные расстояния были определены с использованием программы Eva 10.0, входящей в комплект программного обеспечения ди-фрактометра Bruker D8. Уточнение параметров решетки проводили методом наименьших квадратов с помощью программы ПОЛИКРИСТАЛЛ [13], используя 8-10 пиков.
Удельную поверхность (5уд, м2/г) измеряли методом БЭТ с использованием данных термической десорбции аргона.
Каталитическую активность в реакции окисления CÜ определяли при температурах 250-550°С в реакторе проточно-циркуляционного типа с хроматографическим анализом, используя фракцию катализаторов 0.5-1 мм. Навеска образца составляла 1 г, скорость циркуляции 1200 л/ч, скорость подачи реакционной смеси (1% СО + + 1%O2 в He) 10 л/ч. Удельную скорость реакции при концентрации CÜ 1% рассчитывали по формуле
w, [молекула CÜ м-2 с-1] = X/(1 - X)(7.47 х 1017/5уд),(1)
где X конверсия CÜ. Ошибка хроматографиче-ского определения содержания компонентов газовой смеси не превышает 20%. Воспроизводимость полученных данных была не хуже 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно рентгенографическим данным (рис. 1), все образцы имеют структуру перовскита. Более
Таблица 1. Параметры решетки образцов состава Ьа1 - хВахРе03 - §
X Ромбическая фаза Кубическая фаза
а, А Ь, А с, А У/4, А3 (У/4)1/3, А а, А У, А3
0 5.563(1) 7.858(1) 5.562(1) 60.78 3.932 - -
0.1 5.563(1) 7.860(1) 5.558(2) 60.76 3.931 - -
0.2 5.565(2) 7.870(2) 5.563(1) 60.91 3.935 - -
0.3 - - - - - 3.9360(5) 60.98
0.4 - - - - - 3.9376(3) 61.05
0.6 - - - - - 3.9441(3) 61.35
0.8 - - - - - 3.9770(6) 62.90
детальный анализ показывает, что образец сте-хиометрического состава (ЬаРе03) имеет ромбическую модификацию перовскита, что соответствует известным литературным данным [14]. К этой же структурной модификации относятся все образцы с х < 0.2. Однако для составов 0.3 < х < 0.8 характерные для структуры ромбического перовскита дифракционные пики отсутствуют, что позволяет отнести эти образцы к кубической модификации. Образец с х = 1 является смесью фаз перовскита и браунмиллерита. Очевидно, что в данной серии имеет место морфотропный, связанный с изменением состава, фазовый переход из ромбической сингонии в кубическую. (В твердых растворах, относящихся к структурному типу перовскита, весьма часто имеют место фазовые переходы из одной кристаллической модификации в другую [15]). По данным работы [12] для образцов Ьах - хВахРе03 - §, синтезированных керамическим методом, область перехода из ромбической модификации в кубическую находится вблизи состава х = 0.25. Поэтому состав с х = 0.3 приготовленной нами серии можно отнести к области морфотропного перехода (ОМП).
Нами была рассчитана зависимость объема элементарной ячейки, приходящегося на одну формульную единицу, от содержания бария в образцах (табл. 1). Для более наглядного анализа полученных данных (образцы с х = 0-0.2) используется параметр элементарной ячейки (\[У). До состава с х = 0.4 увеличение параметра У(У/4) не наблюдается, но для составов с большим содержанием бария параметр резко возрастает. Хотя для малых х изменение параметра при введении бария не зафиксировано, некоторое ослабление дифракционных пиков, характерных для ромбической фазы, свидетельствует о вхождении бария в структуру перовскита.
При гетеровалентном замещении катиона Ьа3+ большим по размеру катионом Ва2+ в Ьах - хВахРе03 - § для сохранения электронейтральности могут образовываться как кислородные вакансии, так и катионы железа в повышенной степени окисле-
ния. Размер катиона Ва2+, кислородные вакансии и повышенный заряд на катионах железа являются основными причинами, приводящими к структурным изменениям. Поэтому не исключено, что для ромбических образцов (х < 0.3) основным механизмом сохранения электронейтральности является формирование катионов Ре4+ (меньших по размеру, чем Ре3+), что и приводит к отсутствию зависимости параметра ячейки от х. Для кубических образцов увеличение параметра элементарной ячейки для составов с х > 0.4 может указывать на образование в них твердых растворов, содержащих кислородные вакансии.
Полученные результаты хорошо согласуются с данными для керамической серии за исключением состава с х = 0.8 [12]. До состава с х = 0.6 набл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.