НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 1, с. 47-51
УДК 547(495.9+391.1)+542.91+541.64
МЕТАКРИЛАТ- И АКРИЛАТГУАНИДИНЫ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
© 2004 г. Н. Ä. Сивов, Ä. И. Мартышенко, Е. Ю. Кабанова, Н. И. Попова, С. Ю. Хаширова, Ä. М. Эсмурзиев
Институт нефтехимического синтеза РАН им. A.B. Топчиева Поступила в редакцию 29.07.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Разработаны методы синтеза новых мономерных солей на основе винильных мономеров акрилового ряда и гуанидина - метакрилат- и акрилатгуанидинов. Методами ЯМР1Н и ИК-спектроскопии, а также элементного анализа подтверждена их структура. Показано, что синтезированные мономерные соли способны (со)полимеризоваться в водных средах по радикальному механизму. Установлено, что при сополимеризации гуанидиновых солей с К,К-диаллил-К,К-диметиламмонийхлоридом во всем исследованном интервале составов исходного реакционного раствора образуются сополимеры, обогащенные (мет)акрилатгуанидиновым компонентом. Оценены константы сополимеризации для данных пар сополимеров.
Синтез полимерных продуктов, обладающих комплексом полезных свойств, остается актуальной задачей для науки и практики. Хорошо известно, что (мет)акрилатные (со)полимеры обладают широким набором практически полезных свойств; они могут использоваться в целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, текстильной промышленности в качестве эмульгаторов, для шлихтования синтетических волокон, для приготовления латексов, клеевых композиций и многого другого. Полимеры на основе диаллилдиалкиламмонийгалогенидов могут успешно использоваться при нефтедобыче и нефтепереработке для очистки промышленных сточных и оборотных вод от нефтепродуктов, при добыче и обогащении угля [1-5], для улучшения структуры почвы [6] и многих других областях [7]. Также известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов и фунгицидов, поэтому присутствие в элементарном звене полимеров гуанидиновой группы должно придавать им высокую биоцид-ную активность [8.9]. Такие полимеры могут оказывать комбинированное воздействие на бактериальную клетку, а также являются более эффективными и менее опасными для человека по сравнению с низкомолекулярными биоцид-ными веществами, традиционно используемыми для защиты от микроорганизмов [10]. Следует отметить, что известные в настоящее время гу-анидинсодержащие полимеры (в частности, по-лигексаметиленгуанидин и его соли) получены, как правило, методом поликонденсации и имеют незначительные молекулярные массы (ММ) [11]. Получение гуанидинсодержащих полиме-
ров методом радикальной полимеризации позволяет упростить методику их синтеза и получать полимеры с широким набором молекулярных масс. Учитывая все вышесказанное, изучение возможности получения новых гуанидинсодержащих полиэлектролитов на основе акрилатных и/или диаллиламмониевых производных методом радикальной полимеризации представляется весьма актуальным; такие полимерные соединения могли бы соединить в себе полезные качества вошедших в них частей. Цель данной работы заключалась в синтезе мономеров винильного ряда, содержащих гуаниди-новые группы, изучении их физико-химических свойств и установлении возможности получения на их основе полимерных продуктов, обладающих широким набором физико-химических характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для решения поставленных в работе задач в качестве объектов исследования были выбраны -метакрилатгуанидин (МАГ, 1) и акрилатгуанидин (АГ, 2), синтез которых был впервые осуществлен нами в две стадии (схема 1): 1) синтез гуанидина из его соли (в данном случае использовался гу-анидингидрохлорид, но возможно использование и других солей гуанидина, реакция 1); 2) синтез мономерных солей гуанидина и акриловых кислот (реакция 2).
Таблица 1. Спектры ЯМРХН акриловых производных гуанидина3' б)
Ия
-Я
1 Я = СН3
И^С ^СОО-И21^=С(МИ2)2 2 Я = Н
№ п/п Соединение Растворитель СН3 8 (т) На 8 (т) Нь 8 (т) Н 8 (т) Ш 8 (т)
1 МАГ (1) В20 2.08 (тр) 5.53 (с) 5.86 (с) - -
2 МАГ (1) 1.77 (с) 5.04 (тр) 5.60 (д) - 7.67 (уш. с)
3 АГ (2) 020 - 5.91 (дд) 6.27 (дд) 6.41 (дд) -
4 АГ (2) - 5.28 (дд) 5.79 (дд) 5.96 (дд) 7.74 (уш. с)
а Основные сокращения: 8 - величина химического сдвига, в м.д.; т - мультиплетность (с - синглет, д - дублет, тр - триплет, ДД - дублет дублетов). 6 Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предложенной структурой: СН3 -3Н, На, Нь и Н - по 1 Н, КН - 6Н (протоны гуанидиновой группы проявились только в 0М80-ё6).
Ш2-С-Ш2 1) + Ш2 С1-
Схема 1
-и 2 II 2 МИ
(100%)
+ №С1
СИ2=С(Я)СООИ + Ш2-С-Ш2
МИ
2) 1"
СИ2=С(Я)СОО- 1ЧИ^С(МИ2)2 (70-80%)
1: Я = СН3; 2: Я = Н г. ЕЮКа, ЕЮН; гг. ЕЮН, -5°С
Спектры ЯМР1Н измерены на приборе "Вгиск-ег МЬБ-300" (300 МГц) в Б20, ДМСО-ё6 при 20°С. Химические сдвиги приведены относительно сигналов остаточных протонов растворителей. ИК-Спектры записаны на приборе "Бресогё М82" в таблетках КВг.
Использовали сухие и свежеперегнанные растворители; осушку проводили по стандартным методикам. Гуанидингидрохлорид использовали торговый, марки "ч". Метакриловую и акриловую кислоты (технические продукты) трижды вымораживали для удаления воды, сливая раствор, оттаявший ниже температуры плавления чистой кислоты (т. пл. 16°С для МАК и т. пл. 13°С для АК). Оставшуюся часть продукта высаливали хлористым натрием, сушили над СаС12, и перегоняли над рафинированными медными стружками под вакуумом. Физические параметры, определенные для обеих кислот, соответствовали литературным данным.
Синтез МАГ (1)
а) Получение гуанидина. В полученный раствор этилата натрия (0.1 моль в 50 мл) при перемешивании порциями добавляли эквимолярное количество 9.6 г (0.1 моль) гуанидингидрохлори-да. Реакционный раствор перемешивали в течение 4 ч и оставляли в холодильнике на ночь. На следующий день раствор гуанидина отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида натрия.
б) Получение МАГ. Полученный накануне спиртовой раствор гуанидина помещали в колбу снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. После охлаждения раствора гуанидина до —(10—6)°С при перемешивании прикапывали метакриловую кислоту (8.5 мл, 8.6 г, 0.1 моль) в течение 2 ч (температура реакционной массы при этом не превышала -5-0°С ). После добавления всей метакриловой кислоты, рН реакционного раствора был близок к 7. Раствор перемешивали еще 4 ч при комнатной температуре, после чего колбу с продуктом реакции выдерживали сутки в холодильнике. Затем раствор МАГ в этаноле высаживали в 10 кратный избыток эфира. Выпавшие белые игольчатые кристаллы МАГ отфильтровывали на стеклянном фильтре, многократно промывали эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре. Затем синтезированную соль подвергали двукратной перекристаллизации из смеси ацетона и этанола 90 : 10. Получили 10.9 г (выход 75%), т.пл. 161-163°С. Найдено (%): С, 40.35; Н, 7.60; К, 29.40. С4Н9КТ302. Вычислено (%): С, 41.37; Н, 7.63; К, 28.95.
Синтез АГ (2)
Акрилат гуанидина получали по аналогичной методике; отличие заключалось в том, что перекристаллизацию проводили из смеси сухих н-про-панола и этанола 90 : 10. Получили 10.2 г (выход 78%), т.пл. 175-176°С. Найдено (%): С, 36.55;
Таблица 2. ИК-Спектры акриловых производных гуанидинаа
CH2=C(R)CO O H2N =C(NH2)2 1: R = CH3; 2: R = H
Мономер Гуанидиновый фрагмент
v(NH) валентные v(C=N) валентные v(NH2) деформац. v(CNH) углов. дефор.
МАГ (1) АГ (2) 3100, 3385 3091, 3418 1680 1674 1656 1660 520, 544 525, 544
Винильный фрагмент
Мономер v(CH) валентные v(C=O) валентные v(RC=) скелет. деф. v(CH2=C-) неплоск. деф.
МАГ (1) АГ (2) 2928, 2960 2916, 2960 1528 1523 1275, 1359,1419 1240, 1384, 1408, 1456 938, 1008 956, 988
' Положение пиков соответствующих сигналов приведено в см 1.
Таблица 3. Растворимость гуанидиновых солей акриловых кислота
Растворитель Вода Метанол Этанол Пропанол Ацетон
T, °С 20 60 20 60 20 60 20 60 20 60
Растворимость мономерных солей, мас. %
МАГ (1) АГ (2) 62 57 80 67 55 40 62 44 48 33 55 40 38 22 41 32 н н н н
' н - Нерастворим.
H, 6.90; N, 31.85. C4H9N3O2. Вычислено (%): C, 36.66; H, 6.92; N, 32.04.
Структура и состав синтезированных солей были также подтверждены совокупностью физико-химических методов анализа (табл. 1, 2).
Синтез полимеров и сополимеров
Полимеризацию МАГ и АГ, а также их сопо-лимеризацию с ^^диаллил^^-диметиламмо-нийхлоридом (ДАДМАХ) проводили в дилатометрах до степеней конверсии 3-10%. Предварительно приготовленные растворы мономеров и инициатора переносили в дилатометр, который вакуумировали (до 10-3 Topp), трижды замораживая и дегазируя, после чего дилатометр заполняли аргоном и помещали в термостат для проведения гомо(со)полимеризации. Предварительно было показано, что реакция полимеризации имеет место в присутствии радикальных инициаторов и полностью тормозится при добавлении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-гидро-кси-1-оксила. В качестве радикальных инициаторов использовали ц-пероксо-бис(тетраоксосуль-
фат)аммония (ПСА) и динитрилазобисизомасля-ной кислоты (ДАК).
По окончании полимеризации водные растворы гомо(со)полимеров подвергали диализу в воде с целью освобождения от низкомолекулярных продуктов, а затем высаживали в сухой охлажденный до -(5-10)°С ацетон.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные мономеры были исследованы спектральными методами (ЯМР1Н, табл. 1 и ИК, табл. 2), состав полученных мономерных солей был также подтвержден данными элементного анализа (см. экспериментальную часть) и для них были определены пределы растворимости в воде и ряде органических растворителей (табл. 3). Анализ данных ЯМР1Н-спектров позволяет утверждать, что для мономера МАГ проявляется вырожденный АВХ3-тип, а для мономера АГ - полностью разрешенный АВС-тип. Исходя из строения синтезированных мономерных солей, можно было ожидать, что в водных средах они могут стабилизироваться (схема 2) за счет водородного связывания заряженной аминогруппы гуанидина с делокализованным карбоксилат анионом (струк-
Таблица 4. Спект
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.