КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 1, с. 126-136
УДК 546.562
МИКРОВОЛНОВЫЙ СИНТЕЗ ПЕРОВСКИТОВ LaМO3 (М = Mn, Fe) ИЗ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ НИТРАТНЫХ СОЛЕЙ
© 2013 г. И. С. Яковлева*, А. Н. Надеев, Е. Ю. Герасимов, Д. В. Иванов, Л. С. Довлитова, Е. Ф. Сутормина, Н. Ф. Сапутина, Г. С. Литвак, Л. А. Исупова
Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск *Е-таИ: irga@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.02.2012 г.
Исследована возможность синтеза оксидов со структурой перовскита ЬаМ03 (М = Мп, Со, Бе) путем СВЧ-обработки кристаллогидратов нитратных солей. Установлено, что на стадии микроволновой обработки кристаллогидратов формируются оксиды со структурой перовскита, однако образующийся продукт не является однофазным. Для получения однофазного оксида в случае, когда М = Мп, требуется дополнительная термическая обработка продукта СВЧ-синтеза при температурах 600—900°С в течение 5 ч. Если М = Со или Бе, в образцах, помимо перовскита, содержатся значительные количества простых оксидов Ьа2О3 и Бе203 либо Со3О4. Полученные образцы исследованы в модельных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. По сравнению с образцами, полученными другими методами, они обладают более высокой удельной поверхностью и проявляют большую активность.
БОТ: 10.7868/80453881113010140
Перовскиты находят широкое применение в качестве материалов для изготовления высокотемпературных электродов, нагревательных элементов, кислородпроводящих мембран и др. [1—3]. Кроме того, оксиды со структурой перовскита, содержащие в катионной подрешетке ионы переходных элементов, являются одними из наиболее активных и термостабильных катализаторов газоочистки: они проявляют не только высокую активность, сопоставимую с активностью катализаторов на основе благородных металлов, но и устойчивость в реакционной среде при высоких температурах. Известные способы получения пе-ровскитов сложны и трудоемки, кроме того, для них характерно наличие водных стоков, а образующиеся продукты обладают низкой удельной поверхностью. В настоящее время методики приготовления сложных оксидов со структурой пе-ровскитов развиваются по двум основным направлениям. Одно из них — это синтез оксидов с развитой удельной поверхностью с использованием метода соосаждения [4], золь—гель-метода [5], цитратного метода [6] и метода Пеки-ни [7]. Указанные способы позволяют получить активные образцы с большой удельной поверхностью, но они чрезвычайно трудоемки. Другим актуальным направлением являются ускоренные методы синтеза, к которым относятся взрывной, плазмохимический, механохимический методы, вымораживание и др. Одним из возможных способов ускорения синтеза является использование СВЧ-обработки. В ряде работ (см., например, [8]) показано, что микроволновый синтез отличается
быстротой и высоким КПД, но избирательность поглощения СВЧ-излучения накладывает определенные ограничения на выбор исходных веществ для синтеза. Такие вещества должны обладать высокой диэлектрической проницаемостью или ионной проводимостью. К числу наиболее подходящих материалов для микроволнового синтеза относятся кристаллогидраты легкоразлагающихся солей, так как их собственная кристаллизационная вода способна поглощать СВЧ-излучение.
Однако детальных исследований прямого микроволнового синтеза перовскитов с развитой удельной поверхностью из смеси нитратов уже на стадии СВЧ-воздействия в литературе не описано. Поэтому целью настоящей работы стало изучение возможности прямого микроволнового синтеза оксидов со структурой перовскитов. Для отработки методики синтеза в качестве наиболее простых оксидных систем, активных в реакциях глубокого окисления, были выбраны перовскиты ЬаМ03 (М = Мп, Бе, Со). Была поставлена задача оценить влияние микроволнового метода приготовления на фазовый состав, реальную структуру, текстуру и каталитические свойства продуктов синтеза в реакциях окисления метана и разложения закиси азота. Для сравнения были использованы также перовскиты, приготовленные другими методами — механохимическим (МХ, пример твердофазной реакции), Пекини и цитратным (разновидность метода полимерно-солевых композиций).
Таблица 1. Условия приготовления образцов методом СВЧ-синтеза
Термическая обработка СВЧ-обработка
Образец Обозначение Т, °С Время, ч Время, мин Мощность излучения, Вт
LaMnO3 LM_ntr без обработки 10 750
LM_ntr600 600 5
LM_ntr800 800 20
La^O3 L^ntr без обработки 1.5 800
LС_ntr600 600 5 5 1000
LС_ntr700 700 5
L^ntr (2)* без обработки 1.5 750
LС_ntr700 (2)* 700 5 3 750
LaFeO3 LF_ntr без обработки 1.5 800
LF_ntr700 700 5 8.5 1000
LF_ntr800 800 20
* Образцы синтезированы в более мягких условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для СВЧ-синтеза использовали кристаллогидраты следующих солей: Ьа^03)3 • 6Н20 (х.ч.), Мп^03)2 • 6Н20 (ч.д.а.), Co(N03)3 • 6Н20 (ч.д.а.), Fe(N03)3 • 9Н20 (ч.д.а.). Их смешивали в стехио-метрических количествах в расчете на 15 г готового перовскита и перетирали в агатовой ступке. Смеси солей помещали в кварцевые тигли и подвергали микроволновой обработке в печи LG МС8483 ("LG", Южная Корея) с варьируемой мощностью (выходная мощность 1000 Вт, частота излучения 2.45 ГГц). Для получения хорошо окристаллизо-ванного перовскита СВЧ-синтезированные продукты дополнительно прокаливали при 600—900°С в течение 1—5 ч. Условия приготовления образцов и их обозначения приведены в табл. 1.
Синтез манганитов методом Пекини выполняли по методике [7]. Полученный в результате окисления полимерно-солевой композиции аморфный предшественник перовскита прокаливали в течение 4 ч при 600°С (далее полученный образец обозначали как LM_P600).
Цитратный синтез LaMn03 проводили по методике [6], полученный порошок прокаливали в течение 5 ч при 600°С (далее образец обозначали как LM_С600).
В табл. 2 указаны условия приготовления образцов, использованных для сравнения с "микроволновыми" перовскитами (табл. 1) и приведены соответствующие ссылки.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометре Вгакег D8 (Германия) в диапазоне углов 29 от 20° до 80° с шагом 0.05° и временем накопления в точке 5 с. Фазы идентифицировали на основе базы данных ISCD. Размеры
областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Шерера (данные приведены в табл. 2). Погрешность определения ОКР составляла около 10% по отношению к рассчитанным значениям.
Образцы характеризовали также методами электронной микроскопии (ЭМ) высокого разрешения и микродифракции на приборах JEM-100 CX ("Jeol Ltd.", Япония) и JEM-2010 ("Jeol Ltd.") с разрешением 1.4 А.
Удельные поверхности образцов измеряли методом БЭТ.
Наличие аморфных фаз, фаз, содержащихся в малых количествах, а также стехиометрическое соотношение катионов в фазах определяли методом дифференцирующего растворения (ДР). В методе ДР фазы разделяют, используя различия в их растворимости при изменяющихся температуре и кислотности [14]. Компоненты раствора анализировали методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Фото-метрирование производили на приборе BAIRD (Нидерланды). Подробнее методика ДР, подбор условий растворения отдельных фаз и результаты обработки данных для перовскитов описаны в работе [15].
Термический анализ (ТА) был выполнен на де-риватографе Q-1500 ("Паулик и Эрдеи", Венгрия) в интервале температур от 20 до 1000°С на воздухе и в токе гелия. Скорость нагрева образцов составляла 10°С/мин, навеска образцов — от 200 до 1000 мг Тепловые эффекты рассчитывали по соотношению площадей пиков на термограммах исследуемых и эталонных веществ.
Динамико-термический масс-спектрометриче-ский анализ образца LM_ntr проводили в смеси
Таблица 2. Условия приготовления образцов сравнения, использованных в каталитических экспериментах
Образец Обозначение Температура термической обработки*,°C Способ синтеза Ссылка
LaMnO3 LM_MX900 900 МХ [9]
LaFeO3 LF_MX700 700 МХ [10, 11]
LF_MX900 900
La^O3 LC_MX700 700 МХ [12]
LC_MX900 900
LaMnO3 LM_P900 900 Метод Пекини [13]
La^O3 LC_P900 900
LaFeO3 LF_ P900 900
* Время термообработки 4 ч.
12.4% О2 с Ar при скорости нагрева 10°С/мин в диапазоне от 20 до 900°С. Навеска образца составляла 100 мг, скорость расхода смеси 1.2 мл/с. Изменение содержания всех кислородсодержащих молекул в газовой фазе регистрировали с помощью масс-спектрометра QMS-200 ("Stanford Research Systems, Inc.") по сигналам со значениями m/е: 18 (Н2О), 28 (СО и N2), 30 (NO), 32 (О2), 44 (СО2) и 46 (NO2).
Каталитические свойства перовскитов исследовали в модельных реакциях разложения закиси азота и окисления метана на фракциях катализаторов с размером частиц 0.25—0.5 мм. Скорости обеих реакций (w) рассчитывали в единицах (молекула СН4 или N2O) м-2 с-1 по формуле
w = kC0 х 2.69 х 1019, (1)
где k — эффективная константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная согласно уравнению для реактора идеального вытеснения, k = —2.3lg(1 — x)/iSyaq, х — степень превращения СН4 или N2O, q — навеска образца, т — время контакта, равное отношению объемов катализатора и потока.
Реакцию окисления метана проводили в проточном реакторе. Объем катализатора составлял 0.6 см3, температура реакции — 350—600°С, скорость подачи смеси — 2.4 л/ч (нагрузка 4000 ч—1). Реакционная смесь имела состав: 0.96% СН4, 9% О2, остальное — Не. Ошибка хроматографического определения концентрации компонентов газовой смеси не превышала 20%.
Каталитические свойства образцов в модельной реакции разложения закиси азота исследовали также в проточном реакторе. Объем катализатора составлял 0.065 см3, температура реакции — 750— 900°С, скорость подачи смеси — 60 л/ч, состав смеси — 0.154% N2O, 3% O2, 3.2% H2O, остальное — Не. Давление в реакторе равнялось 1.1—1.2 атм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав и текстурные характеристики образцов
LaMnO3. Согласно данным РФА (табл. 3), основной фазой после СВЧ-обработки кристаллогидратов в течение 10 мин является гексагональный перовскит ЬаМп03 + §, имеется также небольшое количество примесей (оксид лантана, оксикарбонат лантана). После прокаливания образца при 600°С в течение 5 ч ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.