КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 333-343
УДК 541.515; 547.21.024
МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ КАК СУПЕРПОЗИЦИИ ТРЕХ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ КРИВЫХ
© 2008 г. Е. Т. Денисов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 26.02.2007 г.
Разработана новая полуэмпирическая модель реакции присоединения радикалов к молекулам по кратным связям. В рамках этой модели переходное состояние (ПС) реакции X^ + Y=Z —«- XYZ^ рассматривается как результат пересечения потенциальной кривой валентного колебания образующейся X-Y-связи с кривой, представляющей собой разность амплитуд валентных колебаний Y-Z-связи и Y=Z-связи, валентные колебания рассматриваются как гармонические. В рамках новой модели для 34 классов реакций присоединения вычислены кинетические параметры, описывающие энергию активации как функцию энтальпии реакции. Проанализированы факторы, определяющие энергию активации присоединения: триплетное отталкивание в ПС, п-электроны в а-положении к реакционному центру, электроотрицательность атомов реакционного центра ПС, стерический эффект, взаимодействие полярных групп в ПС и силовые постоянные реагирующих связей; вычислены инкременты, характеризующие вклад этих факторов в энергию активации. Модель использована также для описания энергетики 12 классов реакций циклизации и 16 классов реакций распада радикалов. Для этих классов реакций вычислены параметры, позволяющие оценивать энергию активации реакции по ее энтальпии.
Модель, рассматривающая реакции присоединения радикала к молекуле с кратной связью как результат пересечения двух потенциальных параболических кривых (МПП), хорошо описывает энергию активации в ее зависимости от энтальпии реакции [1-3]. МПП открыла возможность провести кинетическую классификацию таких реакций, проанализировать факторы, определяющие активационный барьер, описать энергию активации как функцию энтальпии реакции [2-5]. Однако в приложении МПП к реакциям радикального присоединения имеет место некорректность, заключающаяся в том, что переходное состояния (ПС) рассматривается как результат пересечения потенциальных кривых валентного колебания только двух связей, в то время как в перестройке участвуют три связи. При таком упрощенном рассмотрении радикального присоединения приходится вводить некоторые поправки. В частности, при вычислении классического потенциального барьера Ее и классической энтальпии реакции АНе в МПП учитывается алгебраическая сумма нулевых валентных колебаний только двух связей, в то время как логичнее учитывать вклад валентных колебаний всех трех реагирующих связей. Для геометрии ПС в рамках МПП возникает следующее расхождение с результатами квантово-химического расчета [6]. Так как МПП не учитывает переход ко-
лебательного движения атомов в поступательное на вершине потенциального барьера, то удлинение реагирующих связей в ПС, рассчитанное по МПП, должно быть всегда меньше, чем в более строгом квантово-химическом расчете. Именно это и наблюдается в расчетах для реакций радикального отрыва [7]. Но в реакциях присоединения для удлинения кратной связи в ПС наблюдается аномалия: согласно МПП эта связь удлиняется в несколько раз больше, чем в квантово-химиче-ском расчете [6].
Чтобы устранить эти расхождения, возникающие при использовании МПП для описания энергетики и геометрии реакций радикального присоединения, в настоящей работе предлагается новая модель реакции присоединения. В этой модели ПС трактуется как результат комбинации трех потенциальных кривых (М3ПП). С использованием такой модели рассмотрен экспериментальный материал по реакциям радикального присоединения, проанализированный ранее в рамках МПП [2-5], идентифицированы факторы, определяющие активационный барьер реакции, и вычислены параметры для оценки энергии активации как функции энтальпии реакции. Модель М3ПП использована также для описания энергетики реакций циклизации и распада радикалов.
U, кДж/моль
re х 1010
0.2 м
Рис. 1. Потенциальная энергия валентного колебания связи как функция амплитуды ее гармонического колебания: 1 - для связи С-С, 2 - для связи С=С, 3 - как функция разности амплитуд колебания Дгс-с - Дгс=с.
U, кДж/моль 80
40 0
-40 -80 -120 -
0 0.2 0.4 0.6
Дг х 1010, м
Рис. 2. М3ПП для реакции СН3 + СН2=СН2 -►
СНзСН2С^Ы2. Зависимости потенциальной энергии валентных колебаний атакуемой связи С-С от разности амплитуд колебаний Дгс-с - ДГС=С (1) и образующейся связи С-С от амплитуды ее колебания (2).
МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ КАК РЕЗУЛЬТАТ КОМБИНАЦИИ ТРЕХ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ КРИВЫХ
В реакции присоединения Х^ по кратной связи У=2:
X- + Y=Z
(X—Y—X)*
XYZ-
эта связь из двойной преобразуется в ординарную: Y=Z —► Y—Z —► Y-Z (или из тройной в двойную: Y=Z —Y=Z). Потенциальная энергия валентного колебания связи является функцией амплитуды ее колебания. Если рассматривать колебание связи как гармоническое, то его потенциальная энергия выражается параболической
функцией: UY=z = bArY=Z, U Y—z = bY-ZArY-Z, где U -потенциальная энергия валентного колебания связи, 2b2 - ее силовая постоянная, b = bY=Z, Ar - амплитуда ее валентного колебания. Поскольку в ПС связь Y=Z удлиняется и расстояние Y—Z является промежуточным между Y=Z и Y-Z, то его логично описать комбинацией двух потенциальных кривых, которая характеризует не просто удлинение связи Y=Z, а ее растяжение от состояния Y=Z до состояния Y-Z (рис. 1). Такое растяжение можно представить как разность амплитуд колебания двух связей, а именно: Y=Z и Y-Z. Рассматривая валентное колебание атомов каждой связи как гармоническое (см. рис. 1), получаем:
1/2
JU = b2(A Гу-z- A Гу-z).
(1)
Выражение для коэффициента Ьх находим, принимая во внимание уравнения для описания гар-
монического колебания каждой из связей Y=Z и Y-Z: JU = bArY=Z, JU = bY-ZArY-Z. Получаем:
4U = b2(ArY-Z — Ary_Z) = VUb2(bY-z- b-) (2)
b2 = bbY—z/ (b — b Y—z).
(3)
Поскольку в реакции присоединения Х^ к У=2 исчезает двойная связь У=2 и появляется ординарная связь У-2, то при вычислении классического потенциального барьера Ее это также следует принять во внимание и считать Ее равной Е + + 0.5й^а(уу^ - УУ-2). Будем рассматривать ПС реакции присоединения как точку пересечения новой параболы, описывающей растяжение У=2 до У^-связи, с параболой, описывающей потенциальную энергию колебания образующейся связи Х-У (рис. 2).
Классический потенциальный барьер Ее в М3ПП приобретает, таким образом, следующий вид:
Ee = E + 0.5hNx (Vy=Z — VY—Z ) — 0.5 RT,
(4)
а классическая энтальпия
Д Ие = ДН + 0.5й^а (Уу=2- VY_Z- ^х-у), (5)
т.е. полностью согласуется с тем, как вычисляется энтальпия для реакций радикального присоединения. Для обратной реакции распада (реакция
(d)) получаем: AHd = -AH, Ed = E - AH, Eed = Ed
+
+ 0.5Й^Х-У + Vy-Z - Уу=2) - 0.5ЯГ и ДНе = Ее - Ее, „. Таким образом, в М3ПП не возникает противоречия в расчете Ее и ДНе для прямой и обратной реакций, существовавшего в модели МПП. Для удлине-
и
Таблица 1. Характеристики связей молекул: частота V и нулевая энергия валентного колебания связи 0.5ЖдУ, коэффициент Ь и длина связи гх-у [8]
Связь V, см 1 0.5Ж^, кДж/моль Ь х 10-10, (кДж/моль)1/2 м-1 гх-у х 1010, м
С-Н 2914 17.4 37.43 1.092
1Ч-Н 3337 20.0 43.07 1.009
ЯО-Н 3625 21.7 46.98 0.967
С-С 1375 8.2 44.83 1.513
С=С 1653 9.9 53.89 1.340
С=С 2120 12.7 69.12 1.183
С-К 1130 6.8 38.23 1.469
С=К 1670 10.0 56.50 1.279
2250 13.4 76.12 1.136
С-ОЯ 1125 6.7 39.21 1.416
С-ООЯ 890 5.3 31.02 1.437
>С=О 1719 10.3 59.91 1.210
С=О 2170 13.0 75.63 1.128
К-К 1587 9.5 55.89 1.449
1800 10.8 63.39 1.240
С-Б 650 3.9 25.56 1.789
ния связей в ПС получаем следующее уравнение (рис. 2):
Ге = Аг|-2- Аг|=2 + АгХ-у
г1/2
или, после подстановки Е, 7Ее - АНе = Ь^-УАгХ-у, получаем:
= ЬХ(А г|-2 - А г*
(6) ) и
ЬГе = ^л/Ее+ ^Ее- АНе,
(7)
± 0.25 (кДж/моль)1/2. В рамках МПП, где ге = А г|=2 + А гХ-у, параметр Ьге = 20.01 ± 0.40 (кДж/моль)
+
1/2
[16]. Таким образом, уравнение (7) в М3ПП характеризует весь класс реакций и позволяет по параметрам (Ьге, а и у) и энтальпии реакции (АН) вычислять энергию активации каждой индивидуальной реакции. Каждый класс реакций можно характеризовать классическим потенциальным барьером Ее, 0 = Ее при АНе = 0. Он несет в себе информацию о роли других факторов, кроме энтальпии реакции, в формировании энергии активации.
где у = (Ь - Ьу-2)/Ьу-2, а = Ь/Ьх-у.
В табл. 1 приведены частоты (V) и энергии нулевых валентных колебаний связей (0.5й^ау), а также коэффициенты Ь = 2пМауц1/2, где ц - приведенная масса атомов, образующих связь, а 2Ь2 -силовая постоянная связи.
В МПП параметр Ьге характеризует целый класс реакций. Сохраняет ли он такое свойство и в М3ПП при использовании уравнения (7)? Для проверки этого по уравнению (7) был обработан массив данных для присоединения метильных радикалов к олефинам. Для этой реакции а = 1.202 и у = 0.202, 0.5ЛЛ^у=2 = 9.9 кДж/моль, 0.5ЛЛ^х-у = = 0.5Л^^у-2 = 8.2 кДж/моль (см. табл. 1). Исходные данные (АНе и Ее) и параметр Ьге (результат расчета по формуле (7)) представлены в табл. 2.
Из колонки значений Ьге видно, что все они очень близки для реакций присоединения метильного радикала к олефинам и среднее значение Ьге = 14.97 ±
Ее, 0 =
Ь г е
а + у
(8)
В рамках одного класса реакций параметры Ьге, а и у - суть постоянные величины, и энергию активации можно вычислять через ее энтальпию. Путем трансформации уравнения (7) получаем следующее уравнение для вычисления энергии активации присоединения:
^ = Аа 1+ ВНе-Т
(9)
где В = Ьге/(а2 - у2). При не очень высокой энтальпии реакции (АНе <§ ВЬге) ее энергию активации можно вычислять по уравнению
Е = -Ье_ + аАН е ^ е а + у 2 Ь г е
(10)
Таблица 2. Энтальпия, энергия активации и параметр Ьге реакций присоединения метильного радикала к олефинам
Олефин -АНе, кДж/моль Ее, кДж/моль Ьге, (кДж/моль)1/2 Литература
СН2=СН2 106.7 29.7 15.14 [9, 10]
СН2=СНМе 104.3 28.8 14.95 [11]
СН2=СНМе 104.3 28.6 14.94 [12]
СН2=СНЕ1 104.8 27.8 14.91 [12]
СН2=СМе2 106.5 27.5 14.97 [12]
цикло-С8Н14 95.5 34.2 14.87 [13]
СН
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.