ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 43-45
УДК 662.642
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕСТРУКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
УГОЛЬНОГО АСФАЛЬТЕНА (краткое сообщение)
© 2013 г. М. И. Байкенов*, Ш. К. Амерханова*, Г. Г. Байкенова**, Л. К. Абуляисова*,
А. С. Уали*
*Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова **Современный гуманитарно-технический институт, Караганда E-mail: amerkhanova_sh@mail.ru Поступила в редакцию 02.07.2012 г.
Приведены данные компьютерного моделирования деструктивной гидрогенизации угольного ас-фальтена, полученные квантово-химическими методами с целью уточнения геометрических конфигураций молекулы асфальтена и его радикальных фрагментов (UPM3) и направлений мономолекулярной термодеструкции и гидрогенизации радикального фрагмента (UHF/6-311+G(d,p)).
DOI: 10.7868/S0023117713040038
Известно [1], что при деструктивной гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья образуются различные радикальные фрагменты, которые стабилизируются радикалом водорода. Такими радикальными фрагментами являются угольные и нефтяные асфальтены — высокомолекулярные продукты деструкции угля и нефти.
Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию модельных образцов многокомпонентных систем углеводородного типа, результаты квантово-химического изучения процессов деструкции подобных соединений в литературе ограничены, в то время как квантово-химическое моделирование представляется инте-
ресным для понимания особенностей микроструктуры изучаемых систем.
Цель настоящей работы — расчет электронной структуры модельной молекулы угольного асфальтена и ее радикальных фрагментов, а также наиболее вероятных маршрутов протекания процессов деструктивной гидрогенизации асфальтена.
В состав угольного (нефтяного) асфальтена входят ароматические и гетероциклические кольца. Однако основным гетероатомом в угольном ас-фальтене является кислород, в нефтяном — сера.
В качестве объекта исследования и модели углеводородного сырья был выбран угольный ас-фальтен, геометрическая конфигурация (рис. 1) которого, а также его радикальных фрагментов
Рис. 1. Пространственная конфигурация молекулы угольного асфальтена.
44
БАЙКЕНОВ и др.
Энергия диссоциации связей асфальтена
Метод Энергия диссоциации связи AE(R-X), кДж/моль
А В С
UPM3 (РМ3)* 220.59 227.51 220.78
ROHF/3-21G* 387.76 421.13 387.59
UHF/3-21G* 318.79 413.22 382.99
UHF/6-311 + G(d, p)** 239.69 357.28 247.50
* Данные работы [2]. ** Данные настоящей работы.
была рассчитана методом иИ¥/РМ3 (иРМ3) с полной оптимизацией геометрии [2].
Согласно результатам расчетов, длины С—С-связей бензольных колец лежат в области 1.38— 1.41 А, связи углерод—углерод с длиной 1.46— 1.48 А относятся к межкольцевым, значения 1.52—1.53 А соответствуют связям С—С(СН3, О) вне кольца. Все С—Н-связи бензольных колец имеют длину 1.08 А, и они короче С—Н-связей
метильных групп (1.09 А). Азот-водородные связи еще более короткие (1.02—1.03 А), как и следовало ожидать на основании величин электроотрица-тельностей углерода и азота. Длины связей углерода с гетероатомами также имеют характерные для них значения [С—О(М)] (1.39—1.45 А). Значения валентных углов лежат в пределах 118—122° для бензольных колец, 105—108° для гетероцик-лов, 120—133° для межкольцевых углов и углов между другими связями. Угол между плоскостями колец, соединенных карбонильным "мостиком", составляет 57°, а между плоскостями колец, соединенных иминовым "мостиком", — 49°. Из анализа геометрии следует, что расхождений, рассчитанных полуэмпирическим методом РМ3 величин длин связей и валентных углов со стандартными не наблюдали, поэтому оптимизированные геометрические конфигурации молекулы асфальтена и радикальных фрагментов были использованы в неэмпирических расчетах.
Ранее [2] для выявления наиболее вероятного направления деструкции угольного асфальтена в соответствии с данными [3] была предложена следующая схема маршрутов:
H3C-T
у
■^от
N H
■ H3C
л
-H3C
in
NH
C +
II
O
CH3
N H
П
N H
CH3
■ H3C
+
HN
N H
Многочисленными методами, в том числе ПМР-, УФ- и ИК-спектроскопией, подтверждено, что асфальтены отличаются по молекулярной массе, элементному составу и содержанию гете-роэлементов, т.е. рассмотренная выше структура асфальтена является одной из возможных. Данные работы [4] показывают, что при связывании двух ароматических колец "мостиками" —CO—, NH—, —CH(OH)— образуется менее стабильная структура, чем при связывании "мостиками" —CH2— и —O—, поэтому возможными путями деструкции могут быть маршруты A, B и C. В [3] проведена сравнительная квантово-химическая оценка энергий диссоциации связей асфальтена. В настоящей работе эти энергии уточнены (таблица) с помощью неэмпирического метода UHF/6-311+G(d,p) программного пакета GAUSSIAN [4].
Сопоставительный анализ данных показывает, что качественный результат остался прежним: наибольшей прочностью обладает связь С—С (маршрут В). Метод иИ¥/6-311+0{й,р) также, как и прежде метод ЛНР/3-210, указывает на различие в энергиях диссоциации связи по маршрутам А и С, тогда как и полуэмпирический, и спин-ограниченный методы Хартри—Фока давали одинаковые значения энергии. Оба маршрута А и С приводят к разрыву связи С—М, однако образующиеся радикалы имеют разную структуру (хотя и схожую), и этот факт правильно отражается результатами двух расчетов неограниченным методом. В последнем случае [метод иИ¥/6-311+0^,р)**] близость значений (маршруты А и С) соответствует факту схожести радикальных фрагментов.
В свою очередь при деструктивной гидрогенизации радикальные фрагменты стабилизируются
A
O
O
B
O
O
O
O
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕСТРУКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
45
r, А
Рис. 2. Профиль энергии системы радикал—атом водорода по данным метода иН¥/6-311+0(^,р).
атомом водорода. Один из таких путей стабилизации рассмотрен ниже. Для расчетов выбран радикал с наименьшим числом атомов, образующийся по маршруту С. Методом иИ¥/6-311+0(й,р) выполнен расчет изменения энергии системы радикал — атом водорода при приближении последнего к реакционному центру (рис. 2). Видно, что реакция требует энергии активации.
Таким образом, в результате уточнения энергетики процесса деструктивной гидрогенизации угольного асфальтена с помощью неэмпирических расчетов подтвержден качественный результат ранних исследований о наибольшей прочности связи углерод—углерод при термодеструкции асфальтена и сделано предположение о возможности стабилизации радикального фрагмента атомом водорода вследствие спиновой инверсии электрона одной из частиц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Розенталь Д.А. Теоретические основы получения искусственного жидкого топлива. Л.: Изд-во ЛТИ, 1982. 49 с.
2. Иманбаев С.Ш., Гудун К.А., Абуляисова Л.К., Байкенов М.И. // Теоретическая и экспериментальная химия: Матер. IV Междунар. научно-практ. конф., посвящ. 80-летию со дня рожд. проф. М.И. Бакеева. Караганда: Изд-во КарГУ, 2010. С. 72.
3. Allen D.T., Gavalas G.R. // Fuel. 1984. V. 63. P. 586.
4. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2003.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.