КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 625-632
УДК 542.127:519.87:542.941.8:547.214
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАДИАЛЬНО-ПРОТОЧНОГО РЕАКТОРА С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА
© 2008 г. П. М. Биджани, С. Сахебдельфар*
Catalysis and Reaction Engineering Laboratory, Tehran University, Iran *Catalyst Research Group, Petrochemical Research and Technology Company, National Petrochemical Company, Tehran, Iran E-mail: s.sahebdel@npc-rt.ir Поступила в редакцию 12.07.2007 г.
Разработана математическая модель, позволяющая рассчитать технические характеристики проточного реактора с движущимся слоем катализатора, предназначенного для дегидрирования легких углеводородов. Необходимые для этого кинетические параметры найдены с помощью предполагаемых кинетических уравнений, описывающих скорость основной реакции и скорость дезактивации катализатора. Исходные данные получены с использованием интегрального метода анализа на лабораторном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Показано, что степень превращения исходного соединения является функцией безразмерного времени дезактивации, т.е. отношения "постоянной времени дезактивации катализатора" ко времени его пребывания внутри реактора. В случае большого времени дезактивации (пренебрежимо малой дезактивации) уравнение для описания технических характеристик процесса практически совпадает с соответствующим уравнением для реактора с неподвижным слоем катализатора. Прогнозы, основанные на использовании предложенной модели, хорошо согласуются с результатами, полученными на промышленных реакторах.
Традиционные способы получения олефинов, такие как паровой крекинг или каталитический крекинг в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, уже не удовлетворяют растущим потребностям производства. В связи с этим все большее внимание привлекает каталитическое дегидрирование легких алканов в соответствующие олефины, поскольку оно обеспечивает превращение относительно инертных сжиженных нефтяных газов в такие химически активные продукты, как пропилен и бутены. Эта реакция используется в ряде промышленных каталитических дегид-рогенизационных процессов.
Дегидрирование легких алканов можно описать следующим уравнением:
СпН2п + 2' " СпН2п + Н2
Г п = 3 А я298 = 124 кДж/моль (I)
I п = 4 А Н098 = 120 кДж/моль.
Эта реакция обратима, эндотермична и сопровождается увеличением объема. Следовательно, чем выше температура и чем меньше давление, тем больше равновесие смещается в сторону образования продуктов. С другой стороны, увеличение температуры способствует протеканию побочных реакций, коксообразованию, а также дезактивации катализатора. Минимизировать вклад
побочных реакций, которые в условиях процесса часто оказываются термодинамически более выгодными, можно путем правильного подбора катализатора. Типичные промышленные катализаторы дегидрирования легких алканов обычно содержат платину или оксид хрома.
В силу термодинамических ограничений для достижения приемлемого выхода дегидрирование легких алканов проводят при температурах порядка 600°С. В этих условиях катализатор быстро дезактивируется и его часто приходится регенерировать. В некоторых случаях процесс осуществляют при пониженном давлении либо в присутствии пара или даже водорода, что позволяет уменьшить парциальное давление алкана и сместить равновесие в сторону образования олефина. Использование разбавителя снижает скорость кок-сообразования и дезактивации катализатора. Разработан ряд систем, делающих возможной частую регенерацию катализатора [1-3].
В процессе "01еИех" компании иОР [4] используются реакторы с движущимся слоем промоти-рованного платинового катализатора на носителе. На рис. 1 схематически показан продольный разрез одного из таких реакторов. Реактор включает два перфорированных цилиндра, между которыми находится катализатор, медленно смещающийся вниз под действием силы тяжести. Газообразная смесь алкана и водорода поступает снизу и
Свежий катализатор Us, кг/ч
Свежий катализатор Us, кг/ч
Продукт
Слой катализатора
Отработанный катализатор Us, кг/ч
Отработанный Подача катализатор сырья Us, кг/ч
FA, 0,
моль/ч
Рис. 1. Схематическое изображение радиального проточного реактора с движущимся слоем катализатора.
проходит через слои катализатора, конечный продукт выводится из реактора с другой стороны. Использование радиального потока уменьшает падение давления. Реактор работает в адиабатическом режиме, и для того, чтобы обеспечить изотермические условия протекания процесса, используют три или четыре последовательных реактора с расположенными между ними подогревателями.
По мере прохождения через реактор катализатор постепенно закоксовывается. Он переходит из одного реактора в другой, и общее время его пребывания внутри реакторов обычно составляет от 2 до 7 дней. После прохождения через последний реактор катализатор отправляют в реге-нерационную установку постоянного действия, где осуществляется выжигание кокса, редиспергиро-вание платины и удаление избыточной влаги.
Платиновые катализаторы, промотированные оловом, подвергаются "двойной дезактивации" в результате отложения кокса и его спекания [5]. Эти катализаторы способны накапливать несколько процентов кокса, не теряя своей активности, что позволяет использовать их без регенерации в течение нескольких часов или даже дней [2, 5].
Хотя дезактивация катализаторов создает значительные трудности при разработке химико-технологических процессов, в фундаментальных исследованиях ей обычно не уделяют достаточно-
го внимания [6]. Важное значение с точки зрения описания процесса дезактивации катализатора вследствие коксообразования или накопления каталитических ядов имеет моделирование этого явления. В то время как кинетические модели основных реакций хорошо известны и используются при конструировании промышленных установок, моделирование процессов коксообразования и дезактивации катализаторов все еще считается слишком сложной процедурой, и к нему прибегают чаще всего лишь на последней стадии проектирования производственного процесса. Обычно в распоряжении разработчиков имеются только упрощенные эмпирические модели, построенные на основе весьма ограниченного набора экспериментальных данных [7].
В настоящей работе представлена простая модель, пригодная для описания технических характеристик радиально-проточного реактора с движущимся слоем катализатора. Применимость модели проверена на примере процесса дегидрирования изобутана, осуществляемого в промышленности именно в таких реакторах. Предполагаемые кинетические модели самой реакции и процесса дезактивации катализатора были проверены в опытах на лабораторном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Для этого были использованы два различных образца промышленных катализаторов. Характеристики, найденные путем моделирования, сопоставляли с параметрами промышленного реактора; рассмотрены ограничения на использование предложенной модели.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы промышленного катализатора Pt-Sn/Al2O3 (диаметр зерен 1.8 мм) испытывали в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора (внутренний диаметр 15 мм). Навеска представляла собой смесь 2.2-2.8 г катализатора с равным объемом (3.0 мл) разбавителя - кварцевых шариков того же диаметра. Важнейшие параметры процесса были близки к промышленным условиям:
- объемная скорость подачи изобутана 2.02.2 ч-1,
- мольное отношение Н2/углеводород = 0.5-0.8,
- температура реакции 575°C,
- давление - атмосферное.
Перед проведением газохроматографического анализа газовый поток на выходе из реактора разбавляли азотом (45 мл/мин в пересчете к нормальным условиям). Анализ продуктов осуществляли на газовом хроматографе "Pu 4600 Phillips", снабженном детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором, используя в качестве газа-носителя гелий. Степень превращения изобутана, селективность образования изо-
бутена, а также выход катализата определяли в разные моменты времени в ходе реакции.
Давление в промышленном реакторе несколько больше атмосферного (оно зависит от номера реактора и составляет ~2 атм). Обычно продолжительность процесса превышает 100 ч, что примерно соответствует одному циклу использования катализатора.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Сначала рассмотрим следующую обратимую реакцию:
А
В + Н2
(II)
, _ ( СвСНЛ
-ГА = к1 СА - к 2 СВСН2 = к1^ СА К J'
(1)
Катализатор
О
А\У
С
А\У
dz
а \ V + аУ
С
а\v + ау
где А и В - алкан и олефин соответственно. Существует ряд хороших кинетических моделей механизма дегидрирования алканов на платиносо-держащих катализаторах [8], однако для целей настоящей работы достаточно выбрать один простой, но надежный вариант. Согласно результатам большинства предшествующих исследований, реакция дегидрирования имеет первый порядок по алкану и порядок от -1/2 до 0 по водороду [2]. Таким образом, при выборе предполагаемого кинетического уравнения следует учитывать пропорциональность скорости реакции концентрации алкана в первой степени, ингибирующее действие водорода и ограничения, налагаемые химическим равновесием:
dг
Рис. 2. Радиальный элемент в слое катализатора.
заторах Р1-8и/А1203 наилучшую сходимость с экспериментом обеспечивает простая степенная зависимость.
Чтобы учесть дезактивацию катализатора, скорость реакции в терминах каталитической активности можно описать уравнением
СВ СН
, ( СВ СН2^
-га = к 1 а ^ CA- —— J, где активность катализатора равна
-гА (г) -ГА
а (г) =
(2)
(3)
где га - скорость расходования алкана в расчете на единицу веса катализатора, к1 и к2 - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно, Кеч - константа равновесия при данной температуре и С - концентрация компонента г. В работе [9] было найдено, что среди нескольких кинетических моделей дегидрирования пропана на катали-
-гА (г = 0) - Га, 0
Учитывая изменение объема в ходе процесса, с помощью ряда преобразований получаем следующее уравнение, в котором скорость реакции выражена через степень превращения алкана:
к 1 аСА, 0 ( Ха, ед - XА ) (а + в X а )
Г А =
( 1+ £А X А )2
(4)
Зде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.