ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 20-29
УДК 662.67+662.761
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СОСТАВА ГАЗА ОТ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
© 2013 г. А. Н. Рыжов, Т. А. Авакян, Л. К. Маслова, Е. А. Сахарова, Е. А. Смоленский,
А. Л. Лапидус
Федеральное научное бюджетное учреждение Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
Российской академии наук, Москва E-mail: antryzh@narod.ru Поступила в редакцию 25.06.2012 г.
Получены эмпирические формулы, позволяющие вычислять содержание в газе, получаемом в результате обработки горючих сланцев водяным паром таких веществ, как водород и оксид углерода (II), а также минимально возможное содержание оксида углерода (IV). Показано, что при повышении температуры выше 600°С газификация сланцев происходит в условиях термодинамического равновесия, а катализаторы на основе NiO позволяют достигать максимальных значений выхода водорода при более низких температурах.
Б01: 10.7868/80023117713020096
Горючие сланцы — перспективное твердое топливо для получения энергии и химических продуктов. Взаимодействие горючих сланцев с водяным паром приводит к их газификации с получением газа, смолы и минерального остатка [1—3]. Моделирование некоторых физико-химических параметров горючих сланцев, таких, как теплоты сгорания и выходы смолы при полукоксовании, описано нами ранее [4—6].
Другая весьма важная задача химии твердых топлив — это теоретическое предсказание химического состава газа, образующегося при газификации сланцев. В настоящей статье рассматриваются зависимости содержания У таких газов, как водород и оксиды углерода, от температуры I и скорости подачи водяного пара w при газификации сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений России. Их физико-химические свойства представлены в табл. 1 [7].
Таблица 1. Физико-химические свойства сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений
Месторождение Кашпир-ское Ленинградское
Средняя зольность, % 64 52
Содержание серы, % 4-8 1.2
Удельная теплота сгорания, 8.16 10.89
МДж/кг
Выход смолы, % 11 22
Для изучения этих зависимостей использованы представленные в табл. 2—3 данные. Исследования проводили в проточном стальном реакторе при скорости нагрева 50°С/мин. Продолжительность опыта для каждого значения температуры составляла 60 мин. Для опытов использовали фракцию горючего сланца 2—4 мм, загрузка сырья составляла 10 г. Состав газа определяли методом газовой хроматографии [8].
Содержание водорода в получаемом газе
На рис. 1 приведены графики зависимостей содержания водорода в газе от температуры при постоянных значениях скорости подачи водяного пара для образцов Кашпирского месторождения. Видно, что с ростом температуры содержание водорода растет до некоторого предельного значения (50—65%, начиная с 600—650°С). (Здесь и далее подобные области в статье обозначены как области высокотемпературного плато — ОВП). В области более низких температур содержание водорода значительно уменьшается. Подобные графики хорошо аппроксимируются такими функциями, как арктангенс (аге1§) и гиперболический тангенс (Ш). Соответственно, аппрокси-мационные формулы для этих графиков будут иметь вид
¥ = ¥0 + куаге1£ (к,(% - Ц)), (1)
¥ = ¥) + ку&(к,(% - %0)), (2)
Таблица 2. Содержание неорганических веществ в газе при различных условиях его получения из сланцев Ка-шпирского месторождения
Расход воды, г/ч г, °с Содержание веществ в газовой фазе, об. %
со со2
50 500 21.0 15.4 26.7
550 38.4 9.8 20.3
600 56.4 4.9 23.6
650 58.2 4.1 26.6
700 54.9 5.7 25.5
40 400 12.8 22.6 52.6
450 18.3 29.1 24.5
500 22.6 17.6 26.0
550 38.4 9.9 21.9
600 57.1 4.8 22.0
650 60.7 3.6 26.2
700 61.7 4.5 26.2
750 59.3 4.3 29.3
800 57.4 9.4 25.0
30 500 25.1 14.5 26.1
550 41.8 9.1 22.2
600 49.6 7.1 28.4
620 52.1 5.6 20.7
650 61.0 3.4 26.6
700 59.3 5.1 27.8
750 57.4 7.1 27.3
20 500 31.3 11.9 24.7
550 34.8 9.9 21.4
600 51.8 5.2 25.4
650 54.6 4.2 28.4
700 57.2 6.2 26.9
750 55.9 10.7 23.3
10 500 23.6 13.4 23.5
550 28.3 11.9 19.9
600 38.4 9.4 18.3
650 48.7 8.5 20.8
700 51.6 10.3 21.2
40* 400 29.0 12.2 40.6
450 38.6 9.6 33.1
500 40.9 7.7 26.1
550 47.1 5.3 25.9
600 56.1 3.4 26.5
650 58.5 3.2 27.8
700 57.9 5.7 27.4
* В присутствии катализатора на основе NiO.
Таблица 3. Содержание неорганических веществ в газе при различных условиях его получения из сланцев Ленинградского месторождения
Расход воды, г/ч г, °с Содержание веществ в газовой фазе, об. %
Н2 со со2
50 500 21.4 12.3 32.9
530 17.3 9.2 28.8
550 26.8 10.4 27.7
600 52.4 5.3 23.4
650 49.6 3.3 34.4
700 46.2 3.5 40.4
40 450 4.9 20.6 64.8
500 13.0 21.5 42.1
550 21.1 13.6 41.1
600 32.7 9.0 37.7
650 56.8 4.4 30.5
700 56.0 3.7 31.6
750 55.6 5.4 28.9
800 53.1 6.9 32.5
30 500 25.2 12.1 27.3
550 33.1 9.8 22.1
600 44.0 5.0 29.7
650 57.1 3.1 27.7
700 49.3 4.4 36.0
750 51.1 6.0 33.7
20 500 19.8 12.7 24.2
550 26.8 10.3 28.4
600 39.1 7.7 30.5
650 47.4 3.9 34.8
700 62.5 2.0 20.3
750 57.8 3.8 32.0
10 500 17.9 12.7 18.8
550 27.9 8.4 17.4
600 33.6 6.3 26.4
650 30.5 9.1 22.7
700 25.9 9.9 39.0
40* 500 50.1 8.3 18.4
550 52.5 5.5 23.0
600 52.5 4.0 29.1
650 56.0 3.9 29.9
700 55.7 5.7 30.2
* В присутствии катализатора на основе №0.
У
70
60 50 40 30 20 10
0 350
50
40
30
- -•-10
1 -е,- Кат.40 1 1 1
450
550
650
750
850
?,°с
раметра 10 от у аппроксимируется формулой
(|00,
ку, у, — варьируемые параметры):
(3)
%0 = %00 + к,ж[ аге1§ (ы - ) - кК ] . Результаты приведены в табл. 5. Параметр к( зависит от у таким образом, что эта зависимость аппроксимируется формулой
к, = к,0 + кк, Л[к,х(ы - )].
(4)
Рис. 1. Зависимость содержания водорода (У, об. %) в газе Кашпирского месторождения от температуры при различных скоростях подачи водяного пара (здесь и далее в подобных графиках последние представлены в легенде, г/ч).
где У — содержание водорода в газе, I — температура, остальные величины — варьируемые параметры, рассчитываемые методом наименьших квадратов. Параметры У0, ¿0, ку, к( и статистические характеристики моделей при различных скоростях подачи водяного пара у на образцы сланцев Кашпирского месторождения представлены в табл. 4.
Из этой таблицы следует, что формула (2) более точно описывает эти зависимости по сравнению с формулой (1), поэтому именно ее параметры исследуются в данной статье. Зависимость па-
Результаты приведены в табл. 6. Зависимости ку(10) и У0(ку) имеют линейный характер. Соответствующие расчетные формулы:
(5)
кУ = кУ< + кку^0
и
У) = У00 + ку0ку (6)
(ку = 144.3, кку = -0.22, у00 = 48.17 и ку0 = 0.73 - варьируемые параметры, значения которых найдены методом наименьших квадратов). Для зависимости (5) г2 = 0.82, 5 = 3.37, |Д|тах = 3.97; для модели (6) г2 = 0.85, ж = 1.22, |Д|тах = 1.62.
Наконец, была разработана общая модель зависимости ¥Й2 (у, I) на основе формул (2)-(6) с
одновременным определением всех 12 варьируемых параметров (у00, ку0, ку, кку, кю, кк„ кш, ук, к^,, кК, у). Результаты представлены на рис. 2 и в табл. 7.
Что касается газификации сланцев Ленинградского месторождения, то температурные
Таблица 4. Варьируемые параметры и статистические характеристики зависимостей ¥н() при различных значениях у для газификации сланцев Кашпирского месторождения (п — число экспериментальных точек для построения зависимости, г2 — квадрат коэффициента корреляции, 5 — среднеквадратичное отклонение, |А|тах — максимальное отклонение расчетного значения от экспериментального)
Формула п у ¿0 ку К г2 5 |А|тах
(1) 5 10 37.67 596.3 12.33 0.02 0.9992 0.3 0.4
6 20 43.25 574.9 9.00 0.05 0.9970 0.6 1.1
7 30 34.19 528.5 19.44 0.02 0.9608 2.3 4.8
9 40 37.88 548.2 15.51 0.04 0.9884 2.1 3.4
5 50 38.74 550.0 11.31 10.5 0.9946 1.0 1.7
7 40* 40.41 483.6 19.50 0.007 0.9673 1.9 2.7
(2) 5 10 37.61 595.6 15.14 0.02 0.9995 0.3 0.3
6 20 43.54 576.2 12.45 0.03 0.9955 0.7 1.2
7 30 29.63 513.6 30.14 0.01 0.9663 2.1 4.4
9 40 37.68 545.4 22.51 0.02 0.9913 1.8 2.8
5 50 38.74 550.0 17.77 10.02 0.9946 1.0 1.7
7 40* 41.15 490.1 20.50 0.01 0.9673 1.9 2.7
* В присутствии катализатора на основе N10.
Таблица 5. Моделирование зависимости г0(ю) (Кашпир-ское месторождение, водород)
ю, г/ч г °с 0, эксп г °С 0, выч |Д|
10 595.64 595.60 0.041
20 576.21 576.25 0.043
30 513.62 513.67 0.045
40 545.39 544.95 0.436
50 550.00 550.39 0.389
юг 26.32 г2 0.99991
К 0.1263 0.26
кы 63.68 1^1тах 0.44
г00 425.2
Таблица 6. Моделирование зависимости кг(м>) (Кашпир-ское месторождение, водород)
ю, г/ч к °С-1 лг, эксго к °С-1 лг, выч> |Д|
10 0.016 0.020 3.5 ■ 10-3
20 0.033 0.020 1.3 ■ 10-2
30 0.011 0.020 9.2 ■ 10-3
40 0.020 0.020 1.2 ■ 10-4
50 10.02 10.02 5.1 ■ 10-6
40.01 г2 0.999997
20684 0.0073
ккг 5.00 Нтах 0.0129
кг0 5.02
кривые содержания водорода в газе в этом случае имеют вид, аналогичный соответствующим кривым для Кашпирского месторождения, за исключением самого низкого значения ю (10 г/ч) (рис. 3). В этом случае предельное значение У лежит, по-видимому, между 25.9 и 33.6 об. % (в остальных случаях — между 46.2 и 62.5 об. %). Вероятно, это связано с более низким содержанием Н2 в сланцах этого месторождения. Отбросив это значение w, мы получили (аналогично образцам
Рис. 2. Зависимость вычисленных значений содержания водорода (Увыч) в газе, полученном из сланцев Кашпирского месторождения, от определенных экспериментально (Уэксп).
из Кашпирского месторождения) модель, представленную на рис. 4 ив табл. 8. Существенно больший разброс точек свидетельствует скорее всего о меньшей химической однородности сланцев этого месторождения; поэтому для уменьшения влияния неоднородности рекомендуется использовать более представительные образцы для экспериментальных исследований.
Отметим, что для образцов из обоих месторождений отклонение расчетных данных от экспериментальных |Д|тах не превышает максимальной разницы между экспериментальными данными в ОВП |Др | (для Кашпирского месторождения |Д|тах = 7.54 и |Др | = 10.1, для Ленинградского |Д|тах = 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.