КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 6, с. 786-791
УДК 541.183:546.212:543.422.4
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И ДИССОЦИАТИВНАЯ АДСОРБЦИЯ H2O НА ЦЕОЛИТЕ Zn/ZSM-5 ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
© 2013 г. А. Н. Субботин1, *, Г. M. Жидомиров1, 2, И. Р. Субботина1, В. Б. Казанский1
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва 2Институт катализа им. Г.К. Борескова РАН, Новосибирск *Е-таИ: а1ехтко.4242@уакоо.сот Поступила в редакцию 11.01.2013 г.
Интерес к адсорбции воды на катионзамещенных цеолитах связан с возможностью протекания реакции Мп+ (Н20) + [81-0-А1]-1 ^ М0Н(п — 1)+ + $Ю(Н)—А1 (М - металл, п = 1-3), в результате которой катионзамещенные цеолиты могут проявлять бренстедовскую кислотную активность. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения изучена молекулярная адсорбция воды на цеолите /п//$М-5 при комнатной температуре и последующая гетеролитическая диссоциация адсорбированной воды при повышении температуры. Для теоретического моделирования этих процессов рассмотрены три различные фрагмента решетки цеолита /$М-5, соответствующие возможным вариантам структуры ионной позиции замещающего катиона. Методом ОРТ выполнен расчет молекулярной и диссоциативной адсорбции молекул Н20 на замещающих катионах /п2+. Обнаружены два пути диссоциации адсорбированных молекул Н20 — эндо- и экзотермический — и показано, что пространственное разделение двух решеточных ионов А1 в катионной позиции /п2+ оказывает существенное влияние на энергетику адсорбции.
Б01: 10.7868/80453881113060130
Катионзамещенные цеолиты составляют обширный и важный класс цеолитных катализаторов. Одним из факторов, которые могут существенно влиять на их химическую активность, является присутствие в системе молекул воды. В известной монографии [1] этому вопросу уделено специальное внимание при обсуждении свойств двухвалентных катионов металлов, введенных в цеолит методом катионного обмена. Диссоциативная адсорбция молекул воды на двухвалентных катионах металлов
М2+ (Н20) + [81—0—А1]-1 ^ ^ М0Ы+ + 81—0(Ы)—А1, (I)
где М — металл, приводит к проявлению бренсте-довской кислотной активности цеолита и может заметно повлиять на последующее направление каталитических превращений. Возможная роль реакции (I) неоднократно обсуждалась при рассмотрении различных каталитических превращений углеводородов в катионзамещенных цеолитах (см., например, [2—4]). В настоящей работе проведено экспериментальное исследование адсорбции Н2О на цеолите Zn/ZSM-5 при комнатной температуре. Найдено, что при последующем прогревании при умеренных температурах протекает реакция (I). Кластерные модельные ОБТ-расчеты молекулярной адсорбции воды на различных цинковых центрах цеолита указывают на заметную дисперсию этих центров по их адсорбционной способности.
Последняя заметно возрастает при стабилизации Zn2+ в катионных позициях с взаимноудаленным расположением решеточных ионов А1. В свою очередь, диссоциация воды на таких центрах приводит к повышению устойчивости конечных структур, что уже отмечалось ранее в отношении щелочноземельных катионов в фожазитах и мор-денитах [5].
Цеолиты Zn/ZSM-5 привлекают внимание в связи с их каталитической активностью в реакциях дегидрирования легких алканов. В работе [6] были выполнены модельные ЭРТ-расчеты ин-термедиатов реакции дегидрирования этана на различных Zn2+-содержащих структурах цеолита ZSM-5 (5- и 4-членные цеолитные кольца, а-по-зиция) и рассмотрена диссоциативная адсорбция воды на катионах цинка, стабилизированных в наиболее характерных для ZSM-5 5-членных цеолитных кольцах. Было найдено, что процесс диссоциации Н2О является экзотермическим и проходит с заметным выигрышем энергии (21—28 ккал/моль). Однако расчеты молекулярной адсорбции воды в этой работе не проводились. Позднее в работе [7] было показано, что молекулярная форма адсорбции в этих случаях является более стабильной. Вместе с тем, в работах [6, 7] был рассмотрен лишь ограниченный набор возможных структур адсорбционных центров.
Целью проведенного в настоящей работе экспериментального и теоретического исследования являлось выяснение некоторых вопросов конкурентности молекулярной и диссоциативной форм адсобции Н2О на цеолите Zn/ZSM-5.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Водородную форму цеолита HZSM-5 получали из его аммонийной формы ("Alsi Penta", Германия) с отношением Si/Al ~ 25 прокаливанием образца при 773 К в токе воздуха.
Перед проведением спектральных измерений образцы водородной формы подвергали термовакуумной обработке. Их помещали в кварцевую ампулу, снабженную отростком с окошком из CaF2 для ИК-измерений, вакуумировали при 120°С в течение 2 ч, затем нагревали до 500°С с линейной скоростью 2°С/мин и снова вакууми-ровали при этой температуре в течение еще 3 ч.
Образцы Zn/ZSM-5 готовили из водородной формы, обрабатывая ее парами цинка при 770 К по методике [8]. Выделяющийся при этом водород собирали в охлаждаемую жидким азотом ловушку с цеолитом NaX. Для удаления избытка металлического цинка цеолит дополнительно ваку-умировали при 773 K в течение 2 ч. Степень замещения кислотных протонов катионами цинка контролировали по количеству выделившегося в ходе химической реакции водорода и по уменьшению интенсивности ИК-полос поглощения (п.п.) кислотных ОН-групп. Реакция с парами цинка при 770 K сопровождалась почти полным исчезновением п.п. О—Н в области 3610 см-1, которая соответствует изолированным бренстедов-ским центрам гидроксильной группы. В результате наблюдалось практически количественное (до 98%) замещение мостиковых гидроксильных групп катионами Zn2+ и достигалось конечное отношение Zn/Al ~ 0.5.
ИК-спектры диффузного отражения гранулированных цеолитов с размером гранул 0.5-1 мм регистрировали при комнатной температуре, используя спектрофотометр Nicolet Impact 410 (США) с Фурье-преобразованием, оснащенный приставкой диффузного отражения. Полученные спектры диффузного отражения трансформировали в единицы Кубелки-Мунка с помощью стандартной программы Omnic™ в предположении, что отражающая способность цеолитов при 5000 см-1 равна 0.9. Затем фон, создаваемый цеолитами, вычитали из суммарных ИК-спектров.
Адсорбцию воды на Zn/ZSM-5 проводили при комнатной температуре и последующем прогревании при умеренных температурах, одновременно регистрируя ИК-спектры.
Параллельно с ИК-спектроскопическими измерениями осуществляли квантово-химические расчеты адсорбции воды с использованием кластерных моделей. При проведении расчетов процесса были рассмотрены 3 модельных кластера (фрагменты решетки ZSM-5): а-позиция, одно из
5-членных колец на стенке прямого канала цеолита и 10-членное кольцо прямого цеолитного канала. Для каждого кластера в качестве исходной принимали кристаллическую структуру соответствующего фрагмента [9], причем вакантные концевые связи атомов Si с внекластерными атомами кислорода цеолитной решетки замещали атомами водорода (H*). Два атома Si в каждом кластере заменяли двумя атомами Al. Далее проводили оптимизацию длин связей Si—H* и Al—H* и положения атома Zn, тогда как положение других атомов в кластере было зафиксировано в соответствии с данными ренгеноструктурного анализа. При этом двугранным углам связей Si—H* и Al—H* придавали те же значения, которые существовали у разорванных при выделении кластера связях Si—О в кристаллической структуре цеолита. Далее положения атомов Н* фиксировали и при этом условии во всех последующих расчетах структуры активных центров и адсорбционных комплексов проводили оптимизацию геометрии кластеров.
Все расчеты выполняли методом функционала плотности (гибридный функционал B3LYP [10]) c использованием программного комплекса GAUSSIAN-03W [11]. Вычисления проводили с различными базисными наборами, в качестве основного использовали базис 6-31G. Для алюминиевых тетраэдров, Н2О (в молекулярной и диссоциативной формах) и Zn применяли базис
6-31G(d,p).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектроскопическое исследование адсорбции воды
Адсорбция Н2О при равновесном давлении ~1 Торр приводит к появлению широкой п.п. с максимумом при 3575 см-1, отвечающей валентному колебанию ОН-группы адсорбированной воды (рис. 1). Так как в приготовленных нами образцах Zn/ZSM-5 кислотные ОН-группы отсутствуют, то отсутствуют и полосы от водородно-свя-занных с водой ОН-групп. Нагревание Zn/ZSM-5 в парах H2O при 473, а затем при 573 К сопровождается исчезновением широкой полосы и появлением новой п.п. в области ОН-групп с максимумом при 3654 см-1, что связано с образованием групп Zn-OH, и полосы кислотных гидроксильных групп при 3610 см-1. Вакуумирование такого образца при 473 К не вызывало каких-либо заметных изменений в ИК-спектре, что указывает на
788
СУББОТИН и др.
Интенсивность, ед. Кубелки—Мунка
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
ш ■ | - т , , - 3 - 4 о ш чо СО о . £ . СП
1 \ " 2 '
3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800
V, см
1
Рис. 1. ИК-спектры исходных образцов Н^8М-5 (1) и Zn/ZSM-5 (2), а также Zn/ZSM-5 после адсорбции на нем Н2О при комнатной температуре и равновесном давлении 1 Торр (3) с последующим нагреванием в течение 30 мин при 473 (4) и 573 К (5).
Рис. 2. Адсорбция Н2О на кластере ZnO5[AlH2]2[SiH2]з.
гетеролитическую диссоциативную адсорбцию воды. При приготовлении цинковых форм цеолитов изолированные катионы двухвалентного цинка замещают протоны двух кислотных групп и стабилизируются или на атомах кислорода тет-раэдрического кислородного окружения двух близко расположенных решеточных атомов алюминия, или, при увеличении расстояния между ними в решетке цеолита, вблизи одного отрицательно заряженного кислородного тетраэдра. При этом образуется пространственно разделенная кислотно-основная пара. Сравнительные расчеты стабилизации катиона Zn2+ при последовательном увеличении расстояния между атомами А1 в катионной позиции, проведенные перио-
дическим ЭРТ-методом, показывают, что переходная область между двумя указанными выше случаями охватывает сравнительно небольшой интервал расстояний Д^А1А1 = 2.5—3 А с различием в энергии стабилизации катиона ~
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.