КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 6, с. 824-832
УДК 541.124:542.952:66.095.264:678.742.3:543.42.4
НАНЕСЕННЫЕ ТИТАНМАГНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
© 2008 г. Г. Д. Букатов, С. А. Сергеев, В. А. Захаров, А. Г. Потапов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: bukatov@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.03.2008 г.
Рассмотрены результаты проведенных в ИК СО РАН исследований синтеза и свойств нанесенных титанмагниевых катализаторов (ТМК) для полимеризации пропилена. Катализаторы имеют состав TiCl4/D1/MgCl2-AlEt3/D2, где D1 и D2 - стереорегулирующие доноры. При использовании предлагаемого способа синтеза ТМК морфология частиц катализатора определяется стадией приготовления Mg-содержащего носителя. Разработанный ТМК обеспечивает получение с высоким выходом полипропилена (ПП), характеризующегося высокой изотактичностью и превосходной морфологией. Для сохранения в ПП морфологии частиц ТМК решающее значение имеет контролируемая фрагментация катализатора полимером. Фрагментация частиц катализатора до микрочастиц происходит при образовании более 100 г ПП на 1 г катализатора. Исследование поверхностных комплексов методами DRIFT, MAS-ЯМР и химического анализа показало, что роль внутренних доноров заключается в регулировании распределения TiCl4 на разных гранях MgCl2, которое влияет на свойства получаемого ПП. Установлено, что при взаимодействии катализатора с AlEt3 на его поверхности образуются хлорсодержащие комплексы соединений алюминия, которые могут блокировать основную часть хлорида титана. Данные о числе активных центров (АЦ) и константах скорости роста полимерной цепи (кр) на различных центрах показывают, что донор D1 повышает стереоспецифич-ность катализатора благодаря увеличению доли высокостереоспецифичных АЦ, на которых кр значительно больше, чем на низкостереоспецифичных АЦ. Донор D2 усиливает роль D1. Близкие значения кр на центрах с одинаковой стереоспецифичностью в ТМК и TiCl3 свидетельствуют, что роль носителя в основном заключается в увеличении дисперсности хлорида титана.
Полипропилен (ПП) является одним из наиболее крупнотоннажных полимеров, и его производство развивается высокими темпами (5-6% в год). В 2010 г. мировое потребление ПП превысит 50 млн. т. Промышленное получение полипропилена было начато 50 лет назад итальянской фирмой "Montecatini". Катализатором служил треххлористый титан типа TiCl3-AA (фиолетовая модификация), получаемый восстановлением TiCl4 металлическим алюминием и затем активируемый посредством сухого размола в шаровой мельнице [1]. Следствием применения размола была неконтролируемая морфология частиц полипропилена.
Существенное улучшение катализаторов на основе TiCl3 было достигнуто в 1972 г. фирмой "Solvay". Коричневую модификацию ß-TiCl3, полученного восстановлением TiCl4 с помощью AlEt2Cl, подвергали специальной обработке диизо-амиловым эфиром с последующей термообработкой в присутствии избытка TiCl4 [2]. В последующем трехстадийный синтез этого катализатора был упрощен до двух- и одностадийного. Катализаторы TiCl3 второго поколения (типа "Solvay") проявляли более высокую активность (в 3-5 раз) и обладали более высокой стереоспецифично-
стью (96-98% вместо 90-92%), а технология позволяла контролировать морфологию частиц. Один из таких катализаторов второго поколения, разработанный в Институте катализа, успешно используется в производстве полипропилена на ООО "Томскнефтехим" [3].
В производстве ПП в качестве сокатализатора ТЮ3 используют А1Б12С1. Замена А1Б12С1 на А1Б^ повышает активность катализатора, но снижает его стереоспецифичность, резко увеличивая долю низкостереорегулярной фракции ПП. Полимеризация пропилена в суспензионном режиме в гептановой или гексановой фракциях требует отмывки ПП спиртами от остатков ТЮ3 и А1Б12С1 и выделения растворимой низкостереорегулярной фракции ПП (обычно называемой атактическим ПП) из углеводородного растворителя. Соответственно возникает необходимость включения в процесс стадий регенерации растворителя и сушки порошка ПП для удаления углеводородного растворителя. Для упрощения технологии производства ПП были нужны катализаторы, обладающие высокой активностью и не требующие удаления их остатков из полимера. Таким требованиям могли бы отвечать нанесенные катализаторы со значительно более низким (на порядок) содер-
жанием активного компонента - хлорида титана. В результате длительных поисков был найден наиболее эффективный носитель - М§С12 [1, 4], который, с одной стороны, имеет кристаллическую решетку, подобную решетке ТЮ13 (что важно для формирования активных центров с требуемыми свойствами), а с другой, не подвергается при контакте с атмосферой гидролизу с выделением НС1, вызывающего коррозию оборудования. В качестве сокатализатора для этих катализаторов вместо А1Б12С1 используют триалкилы алюминия (А1Б13 или А1(г-Би)3), что позволяет исключить последующую стадию удаления хлора из полимера.
В настоящей статье рассмотрены результаты выполненных за последние годы в Институте катализа исследований, посвященных синтезу ти-танмагниевых катализаторов (ТМК) полимеризации пропилена, репликации и фрагментации катализатора полимером, изучению поверхностных комплексов в ТМК и определению числа активных центров и констант скорости роста полимера на центрах, обладающих разной стереоспецифич-ностью.
Синтез нанесенных титанмагниевых катализаторов
Первые нанесенные катализаторы состава ТЮ4/М§С12-А1Я3 были разработаны в конце 60-х гг. для полимеризации этилена. Отметим, что только использование в качестве носителя "активированного" М§С12 с минимальным размером кристаллитов (его получают, например, посредством размола [5-7]) обеспечивает высокую активность нанесенных ТМК. Они, однако, проявляют низкую стереоспецифичность в процессе полимеризации пропилена. Введение стереорегулирующих добавок в состав твердого катализатора (внутренний донор Б1) и алюминийорганического сокатализатора (внешний донор Б2) позволило разработать в 70-е гг. для полимеризации пропилена каталитическую систему Т1С14/01/М§С12-А1Я3/В2 [8]. В качестве доноров в ней применяются сложные эфиры ароматических кислот, например, этил-бензоат в качестве и этиланизат или этилтолу-илат в качестве Б2. Эти катализаторы, которые называют катализаторами третьего поколения, проявляют высокую активность и не требуют отмывки ПП спиртами. Однако их стереоспецифичность (92%) недостаточно высока. Позднее были найдены более эффективные доноры, а именно, 1,2-диэфиры ароматических кислот, в частности фталаты в качестве и алкоксисиланы (фенил-триэтокси-, алкилтриметокси- и диалкилдиме-токсисиланы) в качестве Б2 [9]. Эти катализаторы четвертого поколения обладают высокой сте-реоспецифичностью (более 96%), а их активность в ходе полимеризации более стабильна. Примене-
ние катализаторов четвертого поколения позволило реализовать современные экономичные процессы производства Пп в среде жидкого пропилена и в газовой фазе, не требующие использования стадий отмывки порошка полимера от остатков катализатора и атактической фракции ПП, а также удаления углеводородного растворителя путем сушки.
В результате последующих исследований появились такие внутренние доноры Б1, которые обеспечивают высокую стереоспецифичность ТМК без применения внешнего донора Б2. Это простые 1,3-диэфиры (например, 2,2-диизобутил-1,3-диме-токсипропан) [10]. Катализаторы с этими донорами, обладающие более высокой активностью, иногда называют катализаторами пятого поколения.
Способы синтеза ТМК, описанные в многочисленных патентах, можно объединить в три основные группы (Б - донор):
1. MgCl2 + nD1
размол
2. MgCl2
mD
TiCl4, D1
TiCl4/D1/MgCl2 катализатор
3. Mg(OR)2
или (OR)MgCl ■
kD
l D
Многие катализаторы обладают высокой активностью и стереоспецифичностью, однако помимо этих параметров важнейшей характеристикой катализаторов полимеризации является морфология их частиц, которая определяет морфологию получаемого ПП. Первая из названных выше группа способов синтеза ТМК не позволяет контролировать морфологию частиц катализатора. Во второй группе синтез ТМК осуществляется из растворов комплексов MgCl2 (D = спирты, фосфаты и др.), и в этом случае морфология частиц определяется условиями осаждения комплексов как в результате взаимодействия MgCl2 с TiCl4 (см., например, [11]), так и до взаимодействия с TiCl4 (см., например, [12]). В третьей группе способов частицы катализатора формируются одновременно с образованием MgCl2 in situ, и такие катализаторы, как правило, имеют наиболее высокую активность. При использовании твердого алкоксида магния морфология частиц катализатора определяется морфологией частиц исходного носителя (см., например, [13]), так что возникает необходимость разработки специальных приемов регулирования морфологии алкоксида магния. В ряде случаев частицы Mg-содержащего носителя с контролируемой морфологией формируются из растворов алкоксидов магния (с алкоксидом титана, спиртами и др.) еще до взаимодействия с TiCl4 (см., например, [14]). При синтезе катализаторов из алкоксихлоридов магния, получаемых, например, взаимодействием алкильных соединений Гри-
Влияние предварительной полимеризации на свойства ТМК в промышленном процессе полимеризации пропилена
№ опыта Количество предполимера, гПП/гКт Средняя скорость полимеризации, -1 -1 гПП гКт ч Атактический ПП*, % Насыпная плотность порошка ПП, г/л SPAN**
1 0 7600 6.0 210 1.45
2 1 6100 0.8 470 0.35
3*** 200 6500 0.6 490 0.36
Примечание. Предварительную полимеризацию пропилена осуществляли при 30°С, дозируя количество пропилена. Основной процесс проводили в гептане при температуре 70°С и давлении 7 бар в течение 1.5-2 ч. [AlEt3] = 5 ммоль/л, PrSi(OMe)3/Al = 20, средний размер гранул катализатора 20 мкм (SPAN < 0.5).
* Доля фракции ПП, растворимой в гептане в процессе полимеризации. ** Величина SPAN характеризует ширину распределения частиц по размерам и вычисляется как (¿90 - dw)/¿50, где dw, ¿50 и ¿90 - размеры частиц ПП на интегральной кривой распределения (рис. 2) в точках, соответствующих долям ПП 10, 50 и 90 вес. % соо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.