КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 939-945
УГЛЕРОД В КАТАЛИЗЕ
УДК 546.26:539.216
НАНОСТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Pt-C ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И КОНВЕРСИИ co2
© 2007 г. С. Ператонер*' **, М. Джанджери*' **, П. Ланцафаме*' **, Дж. Ченти*' **
*Dipartimento di Chimica Industríale ed Ingeneria dei Materiali, University of Messina,
Salita Sperone 31, 98166 Messina E-mail: perathon@uinime.it **European Laboratory for Catalysis and Surface Science Поступила в редакцию 08.12.2006 г.
В настоящей работе представлен краткий обзор исследований в области топливных элементов с протонообменными мембранами и применения углеродных наноматериалов в качестве электрокатализаторов, в частности в конверсии CO2.
Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ) интенсивно исследуются как перспективные материалы для таких областей техники, как хранение водорода, электроника, производство автоэлектронных эмиттеров и современных датчиков, армирование полимеров и синтез материалов для приготовления нанесенных катализаторов [1, 2].
Неожиданно мало внимания уделяется использованию углеродных наноматериалов для получения новых электрокатализаторов, хотя интерес к последним растет одновременно с поиском путей совершенствования топливных элементов с протонообменными мембранами (ПОМ).
Благодаря малому весу, быстроте запуска и высокому отношению удельной мощности к объему, топливные элементы с ПОМ привлекают все большее внимание, особенно в связи с расширением областей применения. Однако для их широкого использования требуется дальнейшее повышение их эффективности и удельной мощности. Электроды для топливных элементов с ПОМ обычно получают путем нанесения мелких частиц металла (Р^ на углерод с последующим осаждением этого катализатора на макроструктур-ный носитель, например на углеродную ткань (УТ). Элемент получают методом горячей сборки из электродов, протонообменной мембраны (например, №Гюп@) и пористой гидрофобной мембраны (например, Тейоп@). Большинство работ в этой области посвящено изучению роли частиц металла и совершенствованию конструкции ячейки. Однако мы недавно обнаружили, что рабочие характеристики топливных элементов с ПОМ существенно зависят не только от конструкции ячейки, но и от наноструктуры углерода [3].
Углеродные материалы носителей для электрокатализаторов на основе платины должны от-
вечать следующим требованиям [4]: большая удельная поверхность, обеспечивающая высокую степень дисперсности наноразмерного катализатора; высокая степень кристалличности или низкое электрическое сопротивление для облегчения переноса электронов при электрохимической реакции; пористая структура, обеспечивающая максимальный контакт с топливом и отвод побочных продуктов; хорошее взаимодействие с на-ночастицами катализатора.
Наноструктурные углеродные материалы в высшей степени интересны для разработки новых электрокатализаторов по следующим причинам: 1) благодаря уникальным электрическим свойствам этих материалов заряд нанесенных частиц металла имеет ограниченную величину; 2) их упорядоченная структура улучшает массо-перенос и обеспечивает более эффективное формирование трехфазной границы; 3) нанесенные на-ночастицы металла могут быть кристаллографически ориентированы; 4) частицы металла могут быть локализованы внутри нанотрубок; 5) имеется возможность создания оксидо-углеродных композиций для улучшения работы катализатора и/или уменьшения его чувствительности к каталитическим ядам; 6) имеется возможность создания иерархически организованных структур (в нано-, мезо- и микромасштабах).
Темой настоящей работы является изучение электрокаталитической активности в окислении водорода новых анодов с иерархической структурой, полученных с использованием следующей на-нотехнологии: частицы И осаждали на углеродные нанотрубки или нановолокна, выращенные непосредственно на углеродной ткани (углеродных макроволокнах). Проведено сравнение активности этих анодов и стандартного электрода Р/С (фирмы "Е-ТЕК"). Исследование электродов метода-
939
8*
ми просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) позволяет получить важные сведения о роли углеродной наноструктуры в анодах с ПОМ. Действительно, возможность эффективного формирования трехфазной границы газ-электрод-электролит и сильного взаимодействия между частицами металла и проводящим углеродным носителем определяется наноструктурой углерода и типом взаимодействия между металлом и углеродом. Оба фактора вносят вклад в КПД превращения химической энергии в электрическую, повышение которого является важной задачей совершенствования топливных элементов с ПОМ. Следовательно, совершенствование топливных элементов настоятельно требует лучшего понимания роли углеродной наноструктуры в их работе.
Вторая часть статьи содержит результаты изучения конверсии С02 в углеводороды по реакции Фишера-Тропша на наноструктурных электрокатализаторах Р^С и Pd/C при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Одним из наиболее привлекательных способов снижения концентрации С02 - основного газа, вызывающего парниковый эффект, является его газофазное электрокаталитическое восстановление до горючих веществ [5]. Эту реакцию проводят в фотоэлектрокаталитическом реакторе [6-8], одна сторона которого содержит фотокатализатор на основе диоксида титана, где вода окисляется до 02 с участием солнечного света с образованием протонов и электронов. Последние переносятся через протонообменную мембрану (№Гюп@) и проводник на другую сторону реактора, где они реагируют с С02 в присутствии электрокатализатора с образованием углеводородов и спиртов.
Главной задачей в этой области является разработка электрокатализатора, который был бы активен в многоэлектронном восстановлении С02 водородом до углеводородов при температурах, близких к комнатной, без побочных реакций, приводящих к образованию С0 и Н2. Считается, что в многоэлектронных реакциях активны катализаторы с высокой электронной плотностью, т.е. с большим числом поверхностных атомов по сравнению с числом внутренних атомов. В нано-кластерах благородных металлов [9] доля поверхностных атомов велика, и, кроме того, электроны в таких кластерах могут быть заключены в пространстве шириной в несколько атомов, что приводит к возникновению квантовых размерных эффектов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение и изучение свойств электрокатализаторов для топливных элементов и конверсии CO2
Для проведения каталитических опытов на углеродной ткани были выращены УНВ и УНТ методом осаждения из газовой фазы, содержащей этан и пропан соответственно. Для получения на-новолокон на углеродную ткань методом пропитки по влагоемкости наносили частицы Ni, а для изготовления нанотрубок - частицы Fe-Co/SBA-15 методом погружения. На полученные нанострук-турированные углеродные аноды наносили платину (20 мас. %) методом пропитки по влагоемкости раствором H2PtCl6 в C2H5OH/H2O (1 : 1). Микроскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JMS 840 и на просвечивающих электронных микроскопах TOPCON EM-002B UHR и Philips TEM/STEM CM200 LaB6 при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Топливные элементы изготавливали горячим прессованием анода с протонообменной мембраной Nafion@ 112 и стандартным газодиффузионным электродом Pt/C (20 мас. % Pt) фирмы "E-TEK" в качестве катода.
Для измерения электрокаталитической активности в реакции конверсии CO2 нанокластеры Pd получали перемешиванием смеси раствора ацетата палладия(П) и динатриевой соли батофенан-тролиндисульфокислоты в уксусной кислоте в течение 4 ч при мольном отношении реагентов 7 : 1 в атмосфере водорода до прекращения поглощения газа [10]. Через полученный черно-коричневый раствор пропускали кислород для окисления свободных поверхностных атомов. Нанокластеры Pt получали восстановлением PtCl2 в толуоле раствором LiBH4 в тетрагидрофуране в присутствии бромида дидецилдиэтиламмония в качестве поверхностно-активного вещества. Для получения электрокатализатора на образцы углеродной ткани E-TEK ELAT наносили суспензию нанокла-стеров благородного металла в Nafion@ SE-5112, выдерживали при 180°C до получения твердого покрытия и затем методом горячего прессования покрывали ткань фольгой Nafion@ 112. Платину в количестве 20 мас. % наносили для сравнения с промышленным электродом 20%Pt/C/yT ("E-TEK").
До обработки углеродной ткани E-TEK ELAT образцы были охарактеризованы методами рентгенографии (дифрактометр ItalStructure APD 2000) и ПЭМ (микроскоп Philips CM 12).
Электрокаталитические эксперименты
Электрокаталитическую активность в реакции окисления водорода измеряли в топливном элементе с геометрической площадью поверхности 1 см2 при комнатной температуре и атмосфер-
НАНОСТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
941
Рис. 1. Микрофотографии СЭМ углеродной ткани до (а) и после (б) синтеза углеродных нановолокон.
ном давлении (расход водорода 9 мл/мин, расход кислорода 50 мл/мин). Характеристические поляризационные кривые (разность потенциалов ячейки V в зависимости от плотности тока I) снимали, подсоединяя электроды к потенциостат-гальва-ностату AMEL 2049.
Электрохимические измерения проводили с помощью различных мембрано-электродных конструкций, в которых в качестве анода использовали 20%Р/УНВ/УТ или 20%Р/УНТ/УТ, а катодом всегда являлся материал 20%Р/С/газодиффузион-ная мембрана (ГДМ) производства фирмы "Е-ТЕК".
Электрокаталитические измерения газофазного восстановления С02 проводили с использованием реактора из оргстекла, разделенного на две части газодиффузионным электродом, содержащим различные электрокатализаторы. Перед опытом реактор продували постоянным потоком N в течение 1 ч, одновременно пропуская электрический ток для удаления всех примесей, адсорбированных на поверхности катализатора. Затем в течение 30 мин на поверхности катализатора ад-
сорбировали С02. Каталитические эксперименты проводили при расходе С02 20 см3/мин, [КНС03] = = 0.5 моль/л, силе тока 30 мА, температуре 25°С и давлении 1 атм. Измерения проводили в гальваностатическом режиме с использованием поте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.