НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 243-254
УДК541.128.13
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА НА СМЕСЯХ КАТАЛИЗАТОРОВ (обзор)
© 2004 г. Л. С. Глебов, Ä. Г. Закирова, Т. Н. Бурдейная, В. Ф. Третьяков, В. Ä. Матышак*
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва *Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва
Поступила в редакцию 01.07.2003 г. Принята в печать 09.03.2004 г.
В обзоре проведен анализ работ, посвященных изучению явления синергизма в катализе на механических смесях катализаторов. Рассмотрены методики проведения эксперимента, формулы для расчета величины эффекта синергизма. Приведены гетерогенно-каталитические реакции, широко используемые в нефтехимии и органическом синтезе, в которых ярко выражен синергизм.
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых катализаторов по-прежнему остается одной из важнейших задач для современной нефтехимии и промышленной органической химии, решение которой позволяет найти пути улучшения существующих технологических процессов [1].
В промышленном катализе особое внимание уделяется изучению различных эффектов, позитивно влияющих на активность катализатора, таких как промотирование, инициирование и др. Устойчивый интерес к этим эффектам обусловлен, прежде всего, возможностью их практического использования. Они позволяют управлять протеканием каталитического процесса и влиять на основные критерии его эффективности: степень превращения реагентов (X, %), селективность (§, %), выход целевого продукта (У, %), скорость протекания химической реакции (г) и др.
В последние время к числу эффектов, позволяющих менять параметры протекания каталитических реакций, все чаще стали относить эффект синергизма. Под синергизмом в этом сообщении будем понимать нелинейный (неаддитивный) эффект увеличения активности, селективности, выхода продукта и других характеристик реакции при изменении концентраций компонентов каталитической системы или при изменении порядка загрузки слоев катализаторов в реактор (рис. 1).
Описанные в литературе эффекты синергизма зафиксированы при смешении компонентов каталитической системы, изменении их концентрации или места расположения в проточном реакторе в потоке реагентов. Наиболее часто эффект синергизма наблюдают при протекании гетерогенно-каталитической реакции на механической смеси
двух катализаторов [2-8]. Однако в литературе не удалось найти специального обзора, посвященного синергизму в присутствии гетерогенных катализаторов.
Поэтому цель настоящей работы - обобщение экспериментальных исследований синергизма ге-терогенно-каталитических реакций в проточных реакторах.
В обзоре мы ограничимся рассмотрением эффектов синергизма для двух типичных способов загрузки катализаторов: механической смеси или послойной. Это специально сделано для того, чтобы максимально упростить интерпретацию экспериментальных данных и на их основе ответить: эффект синергизма "есть" или "нет".
11 1
2 2 2 (а) (б)
I II
Рис. 1. Способы загрузки двух гетерогенных катализаторов для обнаружения синергизма их каталитического действия: I - послойная загрузка катализаторов; II - механическая смесь катализаторов. Условные обозначения: О - катализатор А; • - катализатор Б; 1 - входящий поток реагентов; 2 - выходящий поток продуктов реакции.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рис. 1 приведены наиболее типичные способы загрузки двух твердых катализаторов в проточный реактор, для которых при протекании реакции может быть обнаружен синергизм [6].
I. Послойная загрузка двух катализаторов. В принципе таких слоев может быть несколько, а число катализаторов - больше двух. Вариант 1(6) представляет собой инверсию потока реагентов относительно варианта 1(а).
II. Загрузка предварительно приготовленной механической смеси двух (или более) катализаторов.
Многочисленные проявления синергизма, описанные в научной литературе, таковыми, по-видимому, не являются, т.к. постановка эксперимента в этих работах была недостаточно корректной. При переходе от испытаний загрузок индивидуальных катализаторов к испытаниям загрузок катализаторов согласно рис. 1 не удалось:
- сохранить температурные, тепловые, газодинамические режимы;
- исключить образование новых каталитических фаз при смешении катализаторов за счет протекания процессов прокаливания, спекания, кальцинирования, суспендирования и т.д.
Эти и некоторые другие, оставленные без должного внимания условия проведения реакции, не позволяют считать отмеченное в ряде работ увеличение конверсии, селективности и выхода продукта за проявление эффекта синергизма.
При проведении экспериментов, направленных на выявление синергизма в катализе, следует придерживаться определенных требований, выполнение которых при последующем обсуждении экспериментальных данных позволит легко сопоставить условия проведения реакции, как на индивидуальных катализаторах, так и на их смесях.
Ниже перечислены основные требования к проведению опытов.
1. Индивидуальные катализаторы и их механическая смесь должны пройти одинаковую предварительную обработку в реакторе. Например, условия прокаливания (среда, температура, скорость и время прокаливания) должны быть одинаковыми. Следует отметить, что проведение опыта должно быть корректным и воспроизводимым, желательно на образцах катализатора одного состава, но разных партий. С позиции выявления синергизма интерес представляют только те смеси катализаторов, которые на стадии смешения и в условиях реакции не образуют новых каталитически активных фаз.
2. Гетерогенные катализаторы и их механические смеси исследуют в одинаковых условиях, т.е. при равенстве объемных и линейных скоростей подачи реагентов, давления, температуры и др.
Обеспечение одинакового температурного режима (в предельном случае изотермического) существенно облегчает интерпретацию экспериментальных данных. Это особенно важно при изучении синергизма на послойной загрузке катализаторов. Если экзотермическую реакцию на индивидуальных катализаторах проводят при Тъ то при послойной загрузке, после прохождения первого по потоку слоя (например, катализатора А) температура потока вырастет на АГ. Очевидно, что температура второго слоя (катализатор Б) будет выше, что может сопровождаться изменением показателей реакции. Т.е. температурные условия для отдельных катализаторов при их послойной загрузке могут оказаться существенно неодинаковыми и без предварительной оценки неизотермичности реакционной зоны говорить в таких случаях о синергизме некорректно. Поэтому при исследовании синергизма экзотермических реакций следует проводить оценку температуры катализаторного слоя.
Об эффекте синергизма судят, сравнивая значения конверсии, интегральной селективности, выхода продукта, полученных в опытах на индивидуальных катализаторах, с ХЭ, БЭ и УЭ в опытах на механической смеси и с расчетными значениями ХР, Бр и УР.
Методики проведения экспериментов, в которых обнаружили эффект синергизма, в принципе, можно свести к двум. В первой, наиболее часто используемой, навеска смеси двух катализаторов постоянна (тАБ = тА + тБ), а меняется лишь их соотношение. Тогда, например, доля катализатора А в смеси будет равна (Ят):
К =
та
тА + тб
Прогнозные значения ХР, БР и УР, которые можно получить на механических смесях в отсутствии синергетического эффекта, обычно рассчитывают на основе экспериментальных данных, полученных на индивидуальных катализаторах по следующим формулам:
хр т - Ктха + ( 1-Кт )Х
б
Ур т - И-тУа+ ( 1-Кт )уб ;
кт _ %Ур" ^р - к
%хР т
х 100%,
где Ят - массовая доля катализатора А в смеси;
ХР - расчетная конверсия исходного реагента на механической смеси, %; ХА и ХБ - конверсия исходного реагента на катализаторе А и Б соответ-
ственно, %; УР т - расчетный выход продукта реакции на механической смеси %;
УА и УБ - выход продукта реакции на катализаторе А и Б соответственно, %;
8Р - расчетная селективность на механической смеси, %.
Иногда для оценки величины эффекта используют относительные показатели, называемые коэффициентами синергизма [9, 10].
Вторая методика требует сохранения постоянства удельной скорости подачи реагента. Это достигается путем корректировки объема загрузки катализатора с использованием зернистой насадки из неактивного в реакции материала с насыпной плотностью, близкой к плотности катализаторов [11].
Пусть для проведения опытов были взяты катализаторы А массой тА и Б массой тБ, причем тА Ф тБ. При изучении реакции на механической смеси ее масса составила тАБ = тА + тБ. Тогда сопоставимые условия эксперимента в случае индивидуальных компонентов достигаются путем использования зернистого инертного материала (тИм), например, из кварца, керамики, нержавеющей стали и др. В этом случае массы загрузок в реактор отдельных катализаторов составят: тА + + тИм и тБ + тИм, равные тАБ. Специальными опытами показывают, что материал загрузки неактивен в реакции и не меняет термические условия ее проведения. Тогда ожидаемые значения показателей рассчитывают по следующим формулам:
хр - ха + хб ;
Ур - Уа + Уб .
Следует иметь в виду, что компоненты смеси могут иметь различную удельную поверхность. Поэтому следует специально выяснить, не является ли неаддитивное увеличение показателей ге-терогенно-каталитических реакций следствием увеличения удельной поверхности механической смеси.
Для этого в работе [10] предложено сравнивать экспериментальные и расчетные значения X*, У* и Б* (т.е. X, У и Б, отнесенные к единице поверхности). В этом случае расчетные значения показателей реакции (X и У) определяются по формуле:
X* _
аб -
ха Кт + Х б (1 - К т ) (8ббт)аКт + ( ^ббт)б( 1 - Кт)
Для интегральной селективности: УаКщ + Уб (1-к т )
8* -
хаКт + хб ( 1 -К т )'
где Х*Б - расчетное значение конверсии исходного реагента на механической смеси, %; 8* -расчетное значение интегральной селективности исходного реагента на механической смеси, %; (БвЕт)г - удельная поверхность /-катализатора в смеси, м2/г.
ПРИМЕРЫ НЕЛИНЕЙНЫХ ЭФФЕКТОВ
В РЕАКЦИЯХ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
В табл. 1 приведены гетерогенно-каталитиче-ские реакц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.