КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 123-131
УДК 542.973:546.74'95:547.211
НИКЕЛЬ- И НИКЕЛЬ-ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИЕ АРМИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ СОВМЕЩЕННЫХ ПО ТЕПЛУ РЕАКЦИЙ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА И ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА
© 2007 г. М. М. Данилова, 3. А. Сабирова, Н. А. Кузин, В. А. Кириллов, Н. А. Рудина,
Э. М. Мороз, А. И. Воронин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: sabirova@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 30.06.2005 г.
После доработки 15.05.2006 г.
Изучены особенности формирования композитных никель- и никель-платиносодержащих катализаторов, армированных сеткой из стали. Катализаторы получали спеканием порошков металлического никеля и нанесенного никелевого катализатора (ГИАП-3 или НИАП-18) с добавкой оксида хрома в случае никельсодержащих композитных катализаторов и спеканием порошков металлического никеля, алюминия и нанесенного платинового катализатора - в случае платиносодержащих композитных катализаторов. С помощью методов электронной микроскопии, ртутной порометрии и рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа показано, что в композитных катализаторах формируется металлическая матрица, в порах которой распределяются частицы нанесенного катализатора. Приготовленные никелевые армированные катализаторы активны в реакции паровой конверсии метана, никель-платиносодержащие - в реакции окисления водорода. Обнаружено увеличение активности никелевых армированных катализаторов в ходе реакции. Предполагается, что рост активности обусловлен восстановлением оксида никеля под воздействием реакционной среды из неактивной трудновосстанавливаемой оксидной пленки, содержащей оксиды никеля и хрома.
В последнее десятилетие интенсивно развивается новая область энергетики - топливные элементы, в которых осуществляется электрохимическое окисление водорода кислородом. Одним из наиболее предпочтительных способов получения водорода является паровая конверсия метана или жидких углеводородных топлив. Наибольший эффект в работе топливных элементов может быть достигнут при проведении эндотермической реакции паровой конверсии метана одновременно с экзотермической реакцией окисления отработанного анодного газа, содержащего не-прореагировавший водород. Одним из подходов к решению данной задачи является применение каталитических реакторов-теплообменников, сопряженных по тепловым потокам указанных реакций. Основным элементом реакторов-теплообменников является металлическая стенка, на одной стороне которой распределен катализатор реакции паровой конверсии метана, а на другой -катализатор экзотермической реакции окисления анодных газов топливной батареи [1].
Опубликован ряд работ, в которых осуществляли реакцию паровой конверсии метана с применением каталитических реакторов-теплообменников [1-4]. В работе [1] представлены результаты ис-
пытаний пластинчатого реактора-теплообменника с использованием армированных композитных катализаторов на металлических теплообменных поверхностях: никелевого - для реакции паровой конверсии, платинового - для реакции окисления водорода.
В работе [2] реактор, состоящий из плоских и гофрированных полос из нержавеющей стали с катализаторами, нанесенными тонким слоем, был использован для проведения совмещенных по теплу эндотермической реакции паровой конверсии метана и экзотермической реакции горения метана. Реактор типа трубки применен в работах [3, 4]. На внешней поверхности трубки был распределен катализатор горения метана или смеси метана с водородом, содержащий никель-хромовый пористый носитель с алюмооксидным подслоем и нанесенным перовскитовым или платиновым катализатором, на внутренней поверхности трубки - катализатор паровой конверсии метана, состоящий из пористого никелевого носителя с оксидным подслоем и нанесенного никеля.
В настоящей работе изучены особенности формирования никель- и никель-платиносодержащих композитных катализаторов, армированных сеткой из нержавеющей стали, а также исследованы
Таблица 1. Значения параметра элементарной ячейки оксида никеля (а) и размера частиц (О) №0 в катализаторе 12.5% НИАП-18 + 84.0% № + 3.5% Сг203
Условия обработки а№0, А о№0, А
исходный (760°С, вакуумная печь) 4.161 95
восстановленный (750°С, Н2) 4.138 330
после реакции 4.138 330
каталитические свойства никелевых катализаторов в реакции паровой конверсии метана, никель-платиносодержащих - в реакции окисления водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы приготовили по методике, описанной в [5, 6]. Для приготовления никелевых армированных композитных катализаторов смесь компонентов, состоящую из порошка металлического никеля (ПНЭ-1), промышленного катализатора ГИАП-3 [7] или НИАП-18 [8] (фракции менее 0.25 мм) и оксида хрома в соотношении 84.0-85.5 вес. % №, 12.5 вес. % промышленного катализатора и 2.0-3.5 вес. % оксида хрома смешивали с резиновым клеем (на основе каучука) и наносили на армирующую сетку. В каталитическом слое, отделенном от армирующей сетки, содержание клея в расчете на сухое вещество составляло ~4 вес. %. Никель-платиносодержащие армированные композитные катализаторы получали нанесением смеси компонентов, содержащей 70.0 вес. % металлического никеля, 18.0 вес. % порошка алюминия (ПАВЧ) и 12.0 вес. % нанесенного катализатора (0.6 вес. % Pt/Al203), в органическом клее на армирующую сетку. Нанесенный платиновый катализатор был приготовлен пропиткой у-А1203 (сферы размером 0.8-1.2 мм) с удельной поверхностью 150 м2/г раствором Н^С16 в соляной кислоте с последующими сушкой, прогреванием при 450°С в токе №2 и восстановлением при 950°С в токе Н2; температура восстановления выбрана для более полного удаления С1-ионов с поверхности катализатора [9]. Армированные катализаторы спекали в вакуумной печи при 760°С 2 ч.
Гранулометрический анализ используемых катализаторов, выполненный с помощью сит с диаметром отверстий 0.25, 0.20, 0.10 и 0.045 мм, показал, что в катализаторах ГИАП-3 и НИАП-18 преобладают фракции 0.20-0.10 и 0.10-0.045 мм, в катализаторе 0.6%Р/А1203 кроме вышеуказанных фракций в значительных количествах присутствует также фракция менее 0.045 мм.
По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) преобладающий размер частиц порошка алюминия составлял 3-15 мкм, никеля -10-25 мкм, оксида хрома - 0.3-0.7 мкм.
Удельную поверхность катализаторов определяли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, суммарный объем пор и распределение пор по радиусам - методом ртутной порометрии; размер и форму частиц - методами СЭМ и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборах РЭМ-100У и ШМ-100СХ.
Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ проводили с использованием сканирующего микроскопа LE0-420 с рентгеновским микроанализатором R0NTEK.
Рентгенофазовый анализ выполнен по дифракционной картине, снятой на приборе HZY-4 (монохроматическое излучение Си^о). Удельную поверхность платины (5Р) определяли газохроматографи-ческим методом по селективной хемосорбции кислорода при комнатной температуре.
Спектры РФЭ записаны на электронном спектрометре ES300 фирмы KRAT0S Апа1Шса1 с использованием рентгеновского излучения М^а (Ш = 1253.6 эВ), средняя длина свободного пробега электронов (к) составляла 20-30 А в зависимости от анализируемой линии. Соответственно, усредненная изучаемая толщина поверхности образцов составляла величину 2-3 к, т.е. 40-60 А. Образцы закрепляли на держатель с помощью вакуум-но-устойчивой двусторонней липкой ленты. Перед спектроскопическими измерениями образцы ваку-умировали до Р = 107 мбар, во время съемки спектров вакуум составлял не хуже 10-8 мбар. Основными фоновыми газами являлись СО, СО2, Н2О. Для обзорного спектра энергия пропускания составляла 75 эВ, при съемке отдельных линий - 25 эВ. Предварительную калибровку шкалы энергий связи проводили по тестовому образцу из фольг золота, меди и серебра по линиям Аи4/7/2 (84.0 эВ), Ag3d^/2 (368.3 эВ), Си2р3/2 (932.7 эВ) [10]. Поверхностный состав рассчитывали по интегральным интенсивностям линий с учетом факторов атомной чувствительности [11].
Положения линий А12р и С1^ в спектрах эталона использовали в качестве реперных для калибровки спектров исследованных образцов [10, 11]. В образцах каталитического слоя на основе НИАП-18 зафиксировано наличие никеля, хрома, алюминия, углерода, кислорода и кальция; после каталитических испытаний в РФЭ-спектрах дополнительно наблюдаются линии Si, появляющиеся, видимо, вследствие загрязнения образца кварцем из стекловолокна, применяющегося для фиксирования слоя катализатора в реакторе. Для всех вышеприведенных исследований использовали композитные катализаторы, отделенные от армирующей сетки.
Активность катализаторов в реакции паровой конверсии метана определяли в проточно-циркуляционной установке с реактором из нержавеющей стали (объем 34 см3, диаметр 22 мм) при атмосфер-
Таблица 2. Характеристики никелевых катализаторов*
Катализатор Sуд, м2/г Объем пор, см3/г DNi, А**
r < 103 А r = 103-105 А r > 105 А
ГИАП-3 (7.0% Ni/a-Al2O3) 6.3 0.10 0.05 0.06 100-200
12.5% ГИАП-3 + 85.5% Ni + 2.0% Cr2O3 3.4 0.01 0.15 0.35 200-300
НИАП-18 (10.5% Ni/a-Al2O3) 12 0.09 0.13 0.08 100-200
12.5% НИАП-18 + 84.0% Ni + 3.5% Cr2O3 4.5 0.06 0.12 0.15 250-400
* Приведены данные для восстановленных катализаторов. ** .N1 - размер частиц нанесенного никеля по данным ПЭМ.
ном давлении, мольном отношении Н20/СН4 = 2.0, температуре 750°С, скорости подачи исходной смеси 11.8 л/ч. Армированные катализаторы испытывали в виде пластин (размер пластин 20 х х 31.8 х 1.1 мм, объем 0.7 см3) и фракции каталитического слоя, отделенного от армирующей сетки (0.25-0.50 мм, навеска 0.8 г); промышленные -в виде фракции (0.25-0.50 мм, навеска 0.8 г) и в виде половинок натурального зерна (объем 0.7 см3, ГИАП-3 в виде цилиндра диаметром 1.08 см, высотой 0.78 см; НИАП-18 в виде полого цилиндра с внешним диаметром 1.50 см, внутренним -0.60 см, высотой 0.48 см). Перед измерением активности образцы восстанавливали в токе Н2 при 750°С 1 ч, затем водород заменяли на реакционную смесь и после выдержки в течение 1 ч в реакционной смеси провод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.