КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 449-456
УДК 542.933:547.211:546.74
НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ИА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ ДЛЯ РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
© 2008 г. 3. А. Сабирова, М. М. Данилова, В. И. Зайковский, Н. А. Кузин, В. А. Кириллов, Т. А. Кригер, В. Д. Мещеряков, Н. А. Рудина, О. Ф. Бризицкий*, Л. Н. Хробостов*
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *РФЯЦ - ВНИИЭФ, Саров E-mail: sabirova@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 17.10.2006 г.
Методами рентгенографии, низкотемпературной адсорбции азота и электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом исследовано влияние условий синтеза на фазовый состав и текстуру носителей на основе пористого никеля, взятого в виде пластин, с нанесенной подложкой оксида магния, а также изучены нанесенные на них никелевые катализаторы. Показано, что при термической обработке Mg(NO3)2 в азоте формируется подложка оксида магния с невысокой удельной поверхностью (носитель I); замена азота на водород приводит к увеличению поверхности (носитель II). Установлено, что в процессе формирования MgO происходит внедрение №2+-ка-тионов из оксидной пленки в подложку, которые при последующем восстановлении в водороде или под воздействием реакционной среды образуют дисперсные кристаллиты никеля. Найдено, что носители с оксидной подложкой характеризуются более высокой активностью в реакции паровой конверсии метана относительно исходного металлического никеля. Нанесенные на носители I и II никелевые катализаторы имеют близкую активность. При испытаниях в реакции длительностью 50 ч активность катализаторов стабильна; методом ПЭМ не обнаружено образования отложений углерода.
Одним из наиболее предпочтительных способов получения синтез-газа является паровая конверсия метана. Для осуществления эндотермической реакции паровой конверсии метана необходим интенсивный перенос тепла от внешнего источника в зону реакции. В связи с этим используемые катализаторы должны обладать высокой теплопроводностью. Наиболее перспективно применение катализаторов на металлических носителях. Опубликован ряд работ, в которых осуществляли реакцию паровой конверсии метана с использованием катализаторов на основе металлических носителей [1-4]. В работе [1] представлены результаты испытаний никелевого композитного катализатора, армированного сеткой из нержавеющей стали, получаемого спеканием порошков металлического никеля и нанесенного никелевого катализатора с добавкой оксида хрома. В работах [2, 3] опробован катализатор паровой конверсии метана, состоящий из пористого никелевого носителя с оксидной подложкой и нанесенного никеля; в патенте [4] предложен катализатор, полученный нанесением никеля на пористый нихром с подложкой из диоксида циркония; в работе [5] предлагается способ получения композитного катализатора паровой конверсии метана, состоящий в капсулировании частиц никелата лантана в металлокерамике, получаемой гидротермальным окислением порошкообразного алюминия.
В качестве носителя никелевого катализатора паровой конверсии метана часто используют оксид магния. Он обладает высокой термостабильностью, снижает зауглероживание вследствие основных свойств поверхности носителя [6-9], легко образует твердые растворы с оксидом никеля из-за близости структурных параметров, что позволяет получить дисперсные кристаллиты никеля [6, 10].
В настоящей работе рассмотрено влияние условий приготовления на фазовый состав и текстуру носителей на основе пористого никеля с подложкой оксида магния и исследованы каталитические свойства приготовленных катализаторов в реакции паровой конверсии метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления никелевых катализаторов в качестве носителя использовали пористый никель (п№) в виде пластин толщиной 1 мм, полученный методом проката [11], с величиной удельной поверхности 0.13 м2/г. Нанесение подложки оксида магния (5 вес. %) проводили методом пропитки раствором М§(К03)2 с последующими сушкой и прокаливанием при 550°С в токе N (носитель I) или Н2 (носитель II); нанесение никеля -раствором №(К03)2 с последующими сушкой и
Таблица 1. Значения параметра элементарной ячейки М§0 в катализаторах
Катализатор аMg0, А
п№ + 5.0% Mg0 (I) 4.206
п№ + 5.0% Mg0 (II) 4.218
5.0% №/(п№ + 5.0% Mg0) (I) 4.201
7.2% №/(п№ + 5.0% Mg0) (II) 4.205
8.7% №/(п№ + 5.0% Mg0) (II) 4.194
прокаливанием при 450°С в токе N2. Катализаторы восстанавливали в токе Н2 при 750°С. Содержание никеля в восстановленном катализаторе составляло 5-9 вес. %.
Удельную поверхность и распределение пор по радиусам определяли методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на прецизионном приборе АСАР-2400 МюгошйгШез. Для ряда образцов определение суммарного объема пор и распределения пор по радиусам было выполнено с помощью метода ртутной порометрии. Морфологию частиц исследовали методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборах РЭМ-100У и ШМ-2010 с разрешением по решетке 0.14 нм; рентге-носпектральный микроанализ (ЕБХ) ряда образцов проводили с использованием энергодисперсионного спектрометра ББАХ с 81(Ы)-детектором, имеющим разрешение по энергиям 130 эВ.
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли по дифракционной картине, снятой на приборе Ж-4 (монохроматическое излучение СиА^).
Активность катализаторов в реакции паровой конверсии метана определяли проточно-циркуляционным методом при атмосферном давлении, мольном отношении Н20/СН4 = 2.0, температуре
Объем пор, см3/г
^ г, [А]
Рис. 1. Распределение объема пор по радиусам: 1 -п№; 2 - п№ + 5.0% Mg0 (II); 3 - 7.2% №/(п№ + 5.0% МвО) (II).
750°С, скорости подачи исходной смеси - 11.8 л/ч с использованием реактора из нержавеющей стали (объем 34 см3, диаметр 22 мм). Катализаторы на основе пористого никеля испытывали в виде пластин (размер пластин 20 х 35 х 1 мм, объем 0.7 см3) и фракции (0.25-0.50 мм, навеска 0.80 г); промышленный катализатор НИАП-18 [12] - в виде фракции (0.25-0.50 мм, навеска 0.80 г) и в виде 1/2 натурального зерна (полый цилиндр с внешним диаметром 1.50 см, внутренним - 0.6 см, высотой 0.48 см, объем 0.7 см3). Перед измерением активности образцы восстанавливали в токе Н2 при 750°С 1 ч, затем водород заменяли на реакционную смесь и после выдержки в течение 1 ч в реакционной смеси проводили измерения. Состав реакционных смесей анализировали хроматографи-чески. Определение каталитической активности пустого реактора показало, что величина конверсии составляет менее 1%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав и текстура
Методом РФА в металлическом носителе фиксируется фаза никеля, в носителе I - дополнительно фазы N10 и Mg0 с параметром элементарной ячейки (п.э.я.) 4.206 А (табл. 1), что может свидетельствовать об образовании твердого раствора №0 в Mg0; кроме того, в образце присутствуют следовые количества фазы предшественника Mg0, по-видимому, гидроксонитрата магния, на что указывают очень слабые дифракционные максимумы. В носителе По обнаруживаются фазы N1 и Mg0 с п.э.я. 4.218 А. В восстановленных катализаторах (750°С, Н2), содержащих 5.0-8.7 вес. % N1, нанесенного на носители I и II, присутствуют фазы никеля и твердого раствора N10 в Mg0 с п.э.я. существенно меньшим, чем для чистого Mg0 (табл. 1). По справочным данным п.э.я. Mg0 составляет 4.211 А [13], №0 - 4.177 А [14]. Тот факт, что после восстановительной обработки (750°С, Н2) обнаруживается твердый раствор NixMg1 - х0, обусловлен более трудным восстановлением №2+-кати-онов, встроенных в решетку трудновосстанавлива-емого Mg0 (магний имеет более высокую теплоту образования оксида относительно никеля [15]). Повышение температуры восстановления N10 при образовании твердого раствора NixMg1 - х0 показано в работах [6-10].
Металлический носитель имеет крупнопористую структуру с небольшим суммарным объемом пор: по данным ртутной порометрии основной объем пор приходится на поры радиусом от 5 до 30 мкм (рис. 1). Крупнопористый характер носителя подтверждается данными СЭМ (рис. 2): носитель представляет собой материал с корпускулярной пористой структурой, образованной срос-
Рис. 2. Электронный снимок (ПЭМ) пористого металлического никеля.
шимися в местах контактов кристаллическими блоками округлой формы с размером 3-10 мкм.
Согласно результатам СЭМ подложка оксида магния образует рыхлый пористый слой толщиной 2-3 мкм, полностью покрывающий стенки пор. В носителе II подложка М§0 по данным низкотемпературной адсорбции азота имеет тонкие поры со средним диаметром 40-80 А (рис. 3); величина удельной поверхности составляет 7.7 м2/г (табл. 2). Замена водорода на сухой азот приводит к резкому уменьшению доли тонких пор и величины удельной поверхности (до 0.8 м2/г) (рис. 3, табл. 2). Возможными причинами наблюдаемого изменения удельной поверхности являются: во-первых, неполнота разложения исходного М§(К03)2 в токе N при небольшой длительности прокаливания [16] по сравнению с разложением в водороде (более высокую интенсивность дегидратации гид-роксида хрома в токе водорода относительно азота наблюдали в работе [17]); во-вторых, формирование в токе водорода структуры поверхности с большей степенью дефектности; в-третьих, в токе водорода вследствие высокой скорости диффузии водорода более резко снижается содержание водяного пара в порах и замедляется спекание частиц М§0.
По данным ПЭМ подложка М§0 в носителяхо I и II состоит из агрегатов размером 500-1500 А, образованных первичными частицами размером 20-70 А. На ПЭМ-изображениях в подложке М§0 (I и II) не обнаружено отдельных никелевых частиц зао исключением редких крупных частиц (~1000 А), по-видимому, отделенных от металлического носителя при препарировании образца. В носителях I и II никель обнаруживается на ББХ-спектрах от М§0 в виде слабых по интенсивности спектральных линий, соответствующих содержанию никеля ~2 ат. % (рис. 4а, б). Интенсивности линий никеля на спектрах ББХ от разных участков М§0 отличаются, что свидетельствует о разной степени взаимодействия М§0 с N10 из оксидной пленки в процессе прогревания. Можно пола-
dV/dD, см: 0.00018
0.00016
0.00014
0.00012
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.