ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 5, с. 54-61
УДК 54.057
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ¿"^-УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИХЛОРВИНИЛЕНОВ -РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕНИЯ © 2012 г. Ю. Г. Кряжев, В. С. Солодовниченко
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов
Сибирского отделения Российской академии наук E-mail: kriaghev@ihpp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 06.04.2012 г.
Дегидрохлорированием карбоцепных перхлорполимеров (хлорированного поливинилхлорида, композиции поливинилхлорид — поливинилиденхлорид) под действием гидроксида калия в органических средах получены хлорзамещенные полимеры с системой сопряженных двойных связей — поли-хлорвинилены, которые в необычно мягких условиях (200°С) образуют sp2-углеродные структуры. Результаты потенциометрического титрования реакционной среды при синтезе полихлорвиниле-нов и исследования полученных продуктов методами спектроскопии КР и термического анализа с масс-спектрометрией летучих продуктов термораспада подтверждают образование полихлорвини-ленов в выбранных условиях дегидрохлорирования. Высказано предположение, что наблюдаемое неполное дегидрохлорирование использованных перхлорполимеров объясняется стабилизацией полихлорвиниленовых структур в процессе их формирования донорно-акцепторным взаимодействием со щелочным агентом, что согласуется со способностью полученных полихлорвиниленов обратимо связывать КОН из растворов.
Введение
Дегидрогалогенирование поливинилиденфтори-да и поливинилиденхлорида под действием сильных оснований использовалось [1] для синтеза линейно-цепочечного углерода (карбина). Однако известно [2, 3], что при дегидрохлорировании поливинилиденхлорида под действием щелочного агента (амилат натрия в среде парафина) образуется сопряженная хлорполиеновая структура — полихлорвинилен.
Недавно было показано [4—6], что дегидрогалогенирование поливинилиденгалогенидов с последующей термообработкой может быть использовано для получения углеродных материалов с развитой микромезопористой структурой.
Дегидрогалогенирование карбоцепных гало-генполимеров, полученных полимеризацией ви-нилгалогенидов, известно как один из методов синтеза полимеров с системой сопряженных двойных связей (ПСС) — поливиниленов [7, 8], аналогичных по строению продуктам полимеризации мономеров ацетиленового ряда. Отмечено [9, с. 200], что термические превращения поливи-ниленов характеризуются реакциями циклизации и конденсации, приводящими к образованию конденсированных ароматических и углеро-доподобных структур.
Было обнаружено [5, 6], что при дегидрохлорировании карбоцепных перхлорполимеров — хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ) и композиции поливинилхлорид-поливинилиден-хлорид (ПВХ-ПВДХ) под действием КОН в органических средах образуются ПСС, которые чрез-
% от теор.
t, ч
Рис. 1. Изменение концентраций С1- (1) и ОН- (2) ионов в реакционной среде в ходе дегидрохлорирования композиции ПВХ-ПВДХ (среда — диметилсуль-фоксид, 80°С, дегидрохлорирующий агент — КОН).
См, моль/л 0.55
I
I
_1_
60
120
180
240 300 Время, мин
См, моль/л
60
120
180
240 300 Время, мин
Рис. 2. Изменение концентрации ОН- (а) и С1-ионов (б) в ходе дегидрохлорирования ХПВХ в присутствии КОН в среде ТГФ.
вычайно легко трансформируются в ^-углеродные структуры уже при 200°С. Это можно объяснить неполным дегидрохлорированием исходных перхлорполимеров в выбранных условиях и, соответственно, образованием С1-замещенных ПСС — полихлорвиниленов, которые должны обладать повышенной реакционной способностью [10] в упомянутых выше процессах циклизации и конденсации, обусловливающих формирование углеродного скелета.
Данная работа посвящена исследованию дегид-рохлорирования карбоцепных перхлорполимеров под действием щелочей в органических средах и термических превращений образующихся полихлорвиниленов. Использование метода потенциометриче-ского титрования реакционной среды позволило контролировать расход ОН-ионов и накопление хлорид-ионов в процессе дегидрохлорирования.
Экспериментальная часть
В качестве исходных хлорированных полимерных материалов использовали композицию по-ливинилхлорид-поливинилиденхлорид (волокно Ровил) с содержанием С1 60 мас. % и смолу хлори-
рованного поливинилхлорида с содержанием Cl 62 мас. %.
Дегидрохлорирование осуществляли в присутствии КОН (раствор в изопропиловом спирте) в среде диметилсульфоксида (ДМСО) или тетра-гидрофурана (ТГФ). Температура процесса поддерживалась постоянной и составляла 80°С в случае проведения реакции в ДМСО и 20°С — в ТГФ. В процессе дегидрохлорирования каждый час проводился отбор проб. Пробу объемом 1 мл отбирали в мерную колбу на 25 мл, в полученном водном растворе методом потенциометрического титрования определяли содержание щелочи и хлорид-ионов (объем аликвоты 5 мл). Определение концентрации щелочи вели с использованием стеклянного комбинированного электрода; для определения концентрации хлоридов была выбрана электродная система серебряный электрод — хлорсеребряный электрод. В качестве тит-рантов использовали водные растворы соляной кислоты (0.05 н.) и нитрата серебра (0.02 н.). Продукт дегидрохлорирования отфильтровывали и промывали водой до отсутствия ионов Cl-.
Для определения сорбционной емкости по КОН выделенных из реакционной среды полимерных продуктов дегидрохлорирования образцы предварительно отмывали от удерживаемой щелочи раствором уксусной кислоты (0.05 н.), затем промывали водой до нейтральной реакции, сушили при 100°С и заливали 100 мл 0.1 н. раствором КОН, отбор проб проводили каждые 30 мин, объем пробы — 5 мл. Изменение концентрации КОН определяли потенциометрическим титрованием (титрант — 0.05 н. НС1).
В экспериментах по обратимой сорбции-десорбции КОН полученными полихлорвиниленами десорбция щелочи осуществлялась 0.05 н. раствором уксусной кислоты с последующими промывкой дистиллированной водой и высушиванием.
Спектры КР получали на лазерном спектрометре КР LabRAM фирмы Jobin-Yvon. Спектры КР возбуждались линией 632.8 нм He—Ne-лазера. Мощность лазерного излучения составляла 1 мВт. Анализировали области спектра КР, где расположены характерные для углеродных материалов линии D, G, Т[11].
Синхронный термический анализ осуществляли на термическом анализаторе STA 449C Jupiter (NETZSCH) в инертной газовой среде (Ar) со скоростью газа 15 см3/мин. Температурный интервал — от 20 до 700°С, скорость нагрева — 10°С/мин. Для масс-спектрометрического анализа выделяющихся газовых продуктов применяли сопряженный с основным прибором квадрупольный масс-спектрометр QMS 403C Aeolos в режиме получения конкретной информации — по линиям с заданными m/e.
0
См, моль/дм3 0.14 0.12
14
t, ч
См, моль/дм3
0.010 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001
0
14
t, ч
Рис. 3. Изменение концентрации хлорид-ионов при дегидрохлорировании ПВХ-ПВДХ под действием КОН, 80°С: а -первый цикл дегидрохлорирования, б — второй и третий циклы дегидрохлорирования.
Термообработку образцов проводили в трубчатой печи SNOL 7.2/1100 в токе азота и СО2 при скорости пропускания газа 5 см3/мин.
Для исследования структуры полученных углеродных материалов использовали метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения на приборе JEM2100 " JEOL" (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке 0.14 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INKA 250 "Oxford Instruments".
Результаты и их обсуждения
ХПВХ в качестве объекта исследования представляет интерес как доступный, выпускаемый в промышленном масштабе карбоцепной перхлор-полимер, растворимый в широком круге органических растворителей. Дегидрохлорирование волокна Ровил (композиции ПВХ-ПВДХ) представляло интерес в связи с возможностью получения углеродных материалов волокнистой структуры.
В результате предварительных экспериментов в качестве органических сред для указанных объектов исследования были выбраны ДМСО для проведения превращений композиции ПВХ-ПВДХ в условиях набухания волокна, т.е. в гетерогенной среде, и ТГФ для изучения дегидрохлорирования в растворах ХПВХ. Количество КОН, вводимого в реакцию, соответствовало его двукратному избытку от теоретически необходимого для полного дегидрохлорирования.
Кривые расхода ОН-ионов и накопления хлорид-ионов при дегидрохлорировании композиции ПВХ-ПВДХ в среде ДМСО (рис. 1) имеют экспоненциальный характер, через 6 ч наблюдается резкое замедление до фактического прекращения процесса. При этом максимально достигаемая степень превращения по щелочи не превы-
шает 40% от теоретически возможного исходя из содержания хлора в исходном полимере. В то же время степень превращения, рассчитанная по выделению хлорид-ионов в тех же условиях, не превышает 31% от теоретического. Таким образом, наблюдается существенный дисбаланс между расходом ОН-ионов и накоплением хлорид-ионов.
Причинами аномалий могут быть как связывание щелочного агента с образующейся системой полисопряжения, склонной к донорно-акцеп-торным взаимодействиям [9], так и диффузионные затруднения в связи с протеканием реакции в гетерогенной среде.
При осуществлении дегидрохлорирования в 1%-ных растворах ХПВХ в ТГФ влияние гетерогенности реакционной среды исключалось, по крайне мере на ранних стадиях процесса (при исследовании проб реакционной среды под оптическим микроскопом в течение первых 30 мин процесса не наблюдалось образование взвешенных частиц). Как видно из рис. 2, в растворе ХПВХ реакция протекает значительно быстрее: резкое снижение содержания щелочи в отбираемых пробах раствора отмечается уже в первые минуты протекания процесса. В дальнейшем расход щелочи замедляется и спустя 2 ч практически прекращается. Концентрация хлорид-ионов постепенно увеличивается в ходе реакции, но спустя 2—3 ч достигает постоянной величины.
Дисбаланс между накоплением хлорид-ионов и расходом щелочи наблюдается как в гомогенной, так и в гетерогенной среде. Рассчитанные по получ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.