КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 319-325
УДК 544.412.1:546.922:546.924:547-302:547.314
НОВАЯ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНАЯ РЕАКЦИЯ C 2 - C з
sp sp
СОЧЕТАНИЯ:
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИОДМЕТИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА МЕТИЛИОДИДОМ С ОБРАЗОВАНИЕМ ^-1-ИОДПРОПЕНА
© 2014 г. С. А. Митченко1' *, О. В. Хазипов1, Т. В. Красникова1* 2
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко
НАН Украины, Донецк 2Луганский национальный университет им. Тараса Шевченко, Украина *Е-таИ: samit_RPt@mail.ru Поступила в редакцию 18.09.2013 г.
Обнаружена каталитическая реакция присоединения метилиодида к ацетилену с образованием Е-1-иодпропена (1р), с которой конкурирует реакция образования Е,Е-1,4-дииодбутадиена-1,3 (&Ъф. Ключевым интермедиатом этих реакций является метилвинильное производное Р^, генерируемое в результате иодплатинирования ацетилена образующимся в равновесном процессе ме-тильным комплексом Продуктом С 2 С з-сочетания при восстановительном элиминировании лигандов является 1р, а продуктом иодплатинирования указанным интермедиатом второй молекулы ацетилена с последующим Ср2—Ср2-сочетанием винильных лигандов — ШЪё.
БО1: 10.7868/80453881114030095
Каталитические реакции С-С-сочетания стали важным инструментом современной органической химии, позволяющим с высокой эффективностью из простых соединений получать более сложные [1, 2]. Ключевыми интермедиатами катализируемого металлокомплексами кросс-сочетания являются бис-органильные производные металла [3]. Недавно нами было обнаружено [4, 5], что комбинация реакции окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам Р1П с последующим иодплатинированием ряда замещенных алкинов приводит к образованию в ацетоновых растворах метилвинильных производных Р^, которые устойчивы по отношению к С-С-сочетанию. Очевидная причина такой устойчивости полученных ранее метилвинильных комплексов Р^ состоит в существовании стерических препятствий со стороны объемных заместителей в винильных лигандах для протекания реакции, а также в бидентантности [5] некоторых из них. В настоящей работе показано, что при использовании незамещенного алкина (ацетилена) в системе Ме1—Р1п—Ма1—ацетон протекает каталитическая реакция С 2—С з-сочетания с образованием Е-1-
зр зр
иодпропена. Приведены также результаты изучения кинетики и механизма обнаруженной реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления растворов использовали без дополнительной очистки коммерчески доступные реактивы NaI ("х.ч."), метилиодид ("Aldrich") и ацетон-dg ("Merck"). Соль Na2PtCl4 синтезировали по известной методике [6]. Иодидные комплексы платины получали in situ путем замещения хлорид-лигандов в присутствии избытка NaI в растворе ацетона^6. Соль Na2PtCl4 растворяли в 0.6 мл 1.5 М раствора NaI в ацетоне^6, добавляли СН31 и оставляли на 24 ч. Затем центрифугированием отделяли выпавший осадок хлорида натрия, фильтрат переносили в ампулу ЯМР и добавляли аликвоту раствора ацетилена и NaI (1.5 М) в аце-тоне^6.
Реакции проводили при комнатной температуре, за их ходом следили по изменению интенсивности соответствующих сигналов в спектре ЯМР 1Н. Концентрации ацетилена, метилиодида и образующихся продуктов определяли относительно внутреннего стандарта (бензола). Равновесную концентрацию MePtIV рассчитывали с использованием найденной в работе [4] константы равновесия окислительного присоединения MeI к иодидным комплексам Ptn, которая равна 0.017 л/моль.
Параметры спектров ЯМР продуктов и интерме-диатов исследуемой реакции приведены в табл. 1. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектро-
Таблица 1. Параметры спектров ЯМР продуктов и интермедиатов реакции ацетилена с метилиодидом в системе -2Н2-
С2Н2-Ме1-Р1п-№1-ацетон
Соединение ЯМР ХН (5, м.д. и I, Гц) ЯМР 13С{1Н}(5, м.д.)
Комплекс 1 3 Н -12— СНзН ] 1 С 1 Н 8.18 (¿, 1(Н-Н) = 13 с сателлитами 195Р1, 21(Р1-Н) = 51.5; 1Н; Н1), 5.61 (¿, 1(Н-Н) = 13 с сателлитами 195Р1, 31(Р1-Н) = 39.1; 1Н; Н2), 3.16 (8 с сателлитами 195Р1, 21(Р1-Н) = 76.6; 3Н; Н3) -
Комплекс 2 3 Н _,2 4 СНз/1 I2-НзСм.р^С 2 ! ^ 1 С 1 Н 8.01 (¿, 1(Н-Н) = 13 с сателлитами 195Р1, 21(Р1-Н) = 40.3; 1Н; Н1), 5.39 (¿; 1(Н-Н) = 13 с сателлитами 195Р1, 31 (Р1-Н) = 44.9; 1Н; Н2), 2.08 (8 с сателлитами 195Р1. 21 (Р1-Н) = 77.5; 6Н; Н3 и Н4) -
Е-1-иодпропен е2 Н I е3 )=К НзС Н е1 6.22 (¿, 1(Н-Н) = 13; 1Н; Не1), 6.53 (т, 1Н; Не2), 1.73 1(Н-Н) = 6.8; 1(Н-Н) = 1.6; 3Н; Не3). 75.3 (Се1), 141.1 (Се2), 18.4 (Се3)
Е-бутен-2 Ь1 Ь2 Н СН3 к 3 НзС Н Ь2 Ь1 5.41 (т, 2Н, Нь1); 1.59 (т, 6Н, НЬ2) 125.2 (Сь1), 17.3 (СЬ2).
Е,Е-1,4-дииодбутадиен-1,3 ¿2 I Н а1 Н I ¿2 6.96 (т, 2Н, Нй1); 7.23 (т, 2Н, Нй2) 82.3 (Сй1), 145.9 (С2).
Е,Е-1-иодпентадиен-1,3 15 13 НзС Н Ы 14 Н I 12 6.43 (¿, 1(Н-Н) = 14.3, 1Н, Н11); 7.05 1(Н-Н) = 14.3; 10.3; 1Н, Н12); 6.15 (т, 1Н, Н13); 5.84 (т, 1Н, Н14); 1.69 (т, 3Н, Н15) 76.6 (С11), 145.1 (С12), 131.5 (С13), 130.4 (С14), 21.1 (С15).
Е,Е-гексадиен-2,4 р3 р2 НзС Н р1 Ы р1 Н СНз р2 р3 5.55 (т, 2Н, Нр1); 6.01 (т, 2Н, Нр2); 1.68 (т, 6Н, Нр3). 125.7 (Ср1), 131.6 (Ср2), 13.3 (Ср3)
метрах Bruker AVANCE 500 ("Bruker", Германия), Bruker AVANCE II 600 и Bruker AVANCE II 400.
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ Кинетика реакций
В условиях избытка Р111 и Ме1 по отношению к ацетилену (соотношение исходных концентраций [Р^Чо : [С2Н2]0 : [Ме1] ~ 1 : 0.1 : 15) в среде ацетона^ и в присутствии большого избытка №1 расходование ацетилена сопровождается параллельным образованием преимущественно продукта кросс-сочетания ацетилена и метилиодида, а именно Е-1-иодпропена (¡р, выход ~70% в расчете на прореагировавший ацетилен), и небольшого количества Е,Е-1,4-дииодбутадиена-1,3 (ШЬ^ выход ~29% в расчете на прореагировавший ацетилен):
H
I
CH3I + HC^CH
(I)
H3C ip H H I •
IH
dibd
Для осуществления указанных превращений необходимо наличие как Р1;п, так и метилиодида: в случае отсутствия хотя бы одного из этих реагентов реакции (I) не протекают. Помимо 1р и ё&ё методом ЯМР 1Н зафиксировано образование промежуточного метилвинильного производного Р^ (комплекс 1) (рис. 1), а также выделение следов метана.
Концентрация х10 3, моль/л
0 10 20 30 40 50
Время, ч
Рис. 1. Типичные кинетические кривые расходования ацетилена (1) и накопления Е-1-иодпропена (2), Е,Е-1,4-дииодбутадиена-1,3 (3) и комплекса 1 (4). Исходная концентрация [Р1:п]0 = 0.05 моль/л.
Кинетика расходования ацетилена отвечает уравнению первого порядка. Наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка расходова-й 1п[С2И2]
ния ацетилена кэф = -
dt
растет с увеличе-
нием концентрации Р11 или метилиодида (табл. 2). При повышении исходной концентрации ацетилена и сохранении неизменными прочих условий выход ё&ё возрастает, выход 1р уменьшается, а константа кэф увеличивается примерно вдвое (табл. 2, позиции 4—6). В этом случае методом ЯМР 1Н зафиксировано образование еще одного платинаорганического интермедиата — комплекса 2.
Затем первичные продукты претерпевают более медленные превращения: 1р дает Е-бутен-2, а ё1Ъё — Е,Е-1-иодпентадиен-1,3, который в дальнейшем трансформируется в Е,Е-гексадиен-2,4:
2
Так, например, спустя 30 ч после начала реакции в условиях, указанных в табл. 2 (позиция 6), ацетилен расходуется на 90%, Е-бутен-2 накапливается в следовых количествах, выходы Е,Е-1-иод-пентадиена-1,3, Е,Е-гексадиена-2,4 и ё&ё в расчете на прореагировавший ацетилен составляют
(19 ± 2), (4 ± 1) и (58 ± 6)% соответственно. Поэтому в табл. 2 выходы 1р и ё&ё, экстраполированы к началу реакции, когда образованием вторичных продуктов можно пренебречь. Соотношение выходов ПашУПф линейно возрастает с увеличением начальной концентрации ацетилена (рис. 2).
Таблица 2. Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка kэф и экстраполированных к моменту начала реакции выходов продуктов от исходных концентраций ацетилена, метилиодида и Р111
№ п/п [PtII]c [MeI]Q [C2H2]0 nip ndibd кэф, ч 1
моль/л %
1 0 1.3 олз 0 0 0
2 0.05 0 0.1 0 0 -
3 0.015 0.68 0.13 18 ± 3 75 ± 8 0.010 ± 0.002
4 0.05 1.0 0.0056 70 ± 6 29 ± 3 0.048 ± 0.005
5 0.05 1.0 0.027 51 ± 5 56 ± 6 0.06 ± 0.01
6 0.05 1.0 0.1 26 ± 2 73 ± 6 0.07 ± 0.01
7 0.1 0.9 0.0016 81 ± 6 19 ± 4 0.055 ± 0.005
8 0.11 1.3 0.002 75 ± 6 18 ± 3 0.095 ± 0.01
При исходных концентрациях [Р1п]0 = 0.01, [С2Н2]0 = 0.32 и [Ме1]0 = 1.3 моль/л концентрация выделившегося за 20 суток Е-1-иодпропена достигает 0.034 моль/л, что свидетельствует о каталитическом характере реакции и отвечает числу оборотов катализатора 3.4.
Идентификация продуктов и интермедиатов реакций (I) и (II)
Комплексы 1 и 2. Достаточно большая величина константы спин-спинового взаимодействия 1(Н—Н) (табл. 1) свидетельствует о транс-расположении винильных протонов Н1 и Н2 (нумерацию атомов см. в табл. 1). Положение сигналов Н1 и величина 1(Р1—Н) характерны для протонов, находящихся при атоме С 2, связанном с платиной ст-связью [4, 5, 7]. Положение сигналов Н3 (комплекс 1) и Н3,4 (комплекс 2), а также величи-
ndibd/nip 5 '
4
3 2 1
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.12 0.14 0.16 [C2H2], моль/л
Рис. 2. Зависимость соотношения выходов (ИЪ(1 и 1р, экстраполированных к начальному моменту реакции, от исходной концентрации ацетилена.
ны /(Pt—H) соответствуют метильным лигандам производных PtIV [7]. Для комплекса 1 соотношение интегральных интенсивностей Н1 : Н2 : Н3 = = 1 : 1 : 3, что отвечает платинаорганическому производному, в состав которого входят виниль-ный и метильный лиганды. Вследствие своей эквивалентности протоны метильных групп 3 и 4 комплекса 2 в спектре ЯМР 1Н формируют один сигнал, что приводит к соотношению интенсивности сигналов Н1 : Н2 : Н3,4 = 1 : 1 : 6. Концентрации комплексов 1 и 2 оказались недостаточными для проведения экспериментов методами ЯМР 13С и 195Pt, поэтому строение комплексов устанавливали на основании спектра ЯМР 1Н.
^-1-иодпропен. В спектре ЯМР 1Н сигнал 1.73 м.д. расщеплен в дублет дублетов с / = 1.6 и 6.8 Гц. Сигнал 6.53 м.д. представляет собой сложный мульти-плет, сигнал 6.22 м.д. расщепляется в дублет квадруплетов с / = 14.3 и 1.6 Гц. Спин-спиновое взаимодействие между Не1, Не2 и Не3 проявляется в виде кросс-пико
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.