КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 6, с. 744-748
УДК 542.973:541.135
НОВАЯ ТВЕРДАЯ КИСЛОТА С БРЕНСТЕДОВСКИМИ И ЛЬЮИСОВСКИМИ КИСЛОТНЫМИ ЦЕНТРАМИ ДЛЯ СИНТЕЗА БИОДИЗЕЛЯ
© 2013 г. Ц. Ян1, С. У2, Ю. Чэн2, С. Лянь1 *
Институт прикладной химии, Шаосиньский университет, Шаосинь 312000, КНР 2Шанхайское управление таможенного контроля, Шанхай 200135, КНР *Е-таИ: liangxuezheng@126.com Поступила в редакцию 28.11.2012 г.
Синтезирована твердая кислота с бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами исходя из резорцин-формальдегидной смолы, гидроксиэтилсульфоновой кислоты и гидроксиэтилсульфо-ната меди. Показано, что новая твердая кислота весьма активна в синтезе биодизеля (выход >99%) из рапсового масла с высоким содержанием воды, причем в биодизель эффективно превращаются как свободная жирная кислота, так и триглицерид. Регулярная сферическая структура, низкая стоимость, высокая кислотность и каталитическая активность обеспечивают перспективность применения синтезированной кислоты в экологически безопасных химических процессах.
Б01: 10.7868/80453881113060154
Кислотные катализаторы играют важную роль в химической промышленности [1]. Гомогенные каталитические процессы требуют последующей трудоемкой обработки и вызывают образование большого количества отходов [2, 3]. В отличие от жидких кислот твердые кислоты можно отделять и использовать повторно [4]. Поэтому для замены жидких кислот были разработаны различные гетерогенные кислоты [5]. Однако большинство твердых кислот менее активны и стабильны. Недавно привлекли внимание углеродсодержащие твердые кислотные катализаторы, более активные, чем серная кислота [6—8]. Однако углерод-содержащие твердые кислоты не эффективны в случае гидрофобных реагентов. Низкая удельная поверхность и присутствие гидрофильных групп на небольшой поверхности препятствуют взаимодействию гидрофобных молекул с кислотными центрами. Такие кислоты имеют аморфную структуру, что затрудняет отделение твердых частиц малого размера [9]. В работе [10] сообщается о мезопористом материале на основе резорцин-формальдегидной (РФ) смолы. Пористые материалы применяют во многих областях, например, в качестве набивки колонок, материалов для электродов, в системах целевой доставки лекарственного препарата и в качестве носителей для катализаторов [11, 12]. Однако РФ-смола имеет стабильную поверхность с малым количеством функциональных групп и ее не удается непосредственно использовать как катализатор. В настоящей работе синтезирована новая РФ-смола, со-
держащая как бренстедовские (Б), так и льюисов-ские (Л) кислотные центры.
Биодизель хорошо известен как возобновляемая замена традиционного ископаемого дизельного топлива [13—15]. Он может использоваться в двигателях с воспламенением от сжатия (дизелях) с небольшими модификациями или без них [16] при пониженном выбросе SOx, CO, несгоревших углеводородов и твердых частиц по сравнению с ископаемым топливом [17]. В статье приведены данные о каталитической активности синтезированной твердой кислоты в реакции переэтерифи-кации рапсового масла. Полученные результаты показали, что новая твердая кислота весьма эффективна в данной реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Органические реагенты имели наивысшую чистоту >98%. Рапсовое масло с кислотностью 2 мг КОН/г ("Shanghai Oil Plant", КНР) использовали без дополнительной очистки. Средняя молекулярная масса составляла 850.
Газовую хроматографию (ГХ) выполняли на хроматографе GC-14C ("Shimadzu", Япония).
Синтез новой твердой кислоты с Б- и Л-кислотными центрами
В соответствии с типичной методикой резорцин (1.1 г, 10 ммоль), гидроксиэтилсульфоновую кислоту (1.2 г), гидроксиэтилсульфонат меди (1.8 г)
и 15 мл воды перемешивали при комнатной температуре. К полученному раствору по каплям добавляли формальдегид (1.2 г, 37%, 15 ммоль). После перемешивания в течение 1 ч смесь помещали в сушильный шкаф при 80°С на 72 ч. Полученный темно-красный органический гель выдерживали в сушильном шкафу при 80°С в течение суток. Затем твердое вещество переносили в кварцевую печь. Смесь нагревали до 180°С со скоростью 1 град/мин и оставляли при 180°С на 4 ч в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры полученное вещество черного цвета промывали водой до исчезновения кислотности и в фильтрате определяли содержание Си2+. После сушки в печи при 120°С в течение суток получали новую твердую кислоту (схема).
Синтез новой твердой кислоты
с Б- и Л-кислотными центрами
T, % 100 96 90 85 80 75 70 65 60 55
_i_I_I_L_
I Cu
ШО ^^ V2
-ОН
О
л
HO3S
SO3
Cu
2+
80°С 180°С, 4 ч
72 ч
N,
-HO3S
ОН
HO3S
SO3H
HO
- SO3H H2O
Схема.
Синтез биодизеля
В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, термометром и холодильником, смешивали рапсовое масло, метанол и катализатор. Смесь нагревали при 70°С в течение
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Частота, см-1
Рис. 1. ИК-спектр новой твердой кислоты с Б- и Л-кислотными центрами: 1 — РФ (1.0 г HOC2H4SO3H, 2.0 г (HOC2H4SO3)2Cu, 80°C), 2 — РФ (1.0 г HOC2H4SO3H, 2.0 г (HOC2H4SO3)2Cu, 180°C).
заданного времени, затем катализатор отфильтровывали, из фильтрата отгоняли избыток метанола и центрифугировали до образования двух фаз. Верхний слой представлял собой биодизель, а нижний содержал глицерин и небольшое количество глице-рида. Количественно продукты анализировали методом ГХ (колонка с фазой ОУ-17, газ-носитель — азот). Температуру колонки повышали от 40 до 260°С со скоростью 10 град/мин.
Выход биодизеля рассчитывали из концентрации метиловых эфиров, определенной методом ГХ, используя в качестве внутреннего стандарта метиллаурат, по следующему уравнению
ВыХод(%) - (массаполученного биодизеля/мол.масса биодизеля) х конц. биодизеля х ^^
(масса масла/мол.масса масла) х 3
где m — масса веществ, М — молекулярная масса веществ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кислотные свойства и структура новой твердой кислоты
Силу кислотных центров определяли методом термодесорбции аммиака. Полученные данные показали, что твердая кислота обладает высокой кислотностью: аммиак десорбируется при 400— 600°С. Удельная поверхность по БЭТ составляла 428 м2/г, что гораздо выше поверхности твердых кислот, нанесенных на уголь [6—9].
ИК-спектр твердой кислоты содержит полосы поглощения сульфоновых кислотных групп при 1040 см-1, что подтверждает наличие кислотных
групп (рис. 1). ИК-спектр с Фурье-преобразованием также показал, что твердая кислота содержит функциональные группы, в том числе C=C (1580 см-1), C—C (1150 см-1), C=O (1640 см-1) и OH (3400 см-1). По сравнению с РФ-гелем твердая кислота сравнительно слабо поглощает в области, характерной для ОН-групп, что указывает на удаление воды в ходе термообработки.
Данные сканирующей электронной микроскопии (SEM) указывают на сферическую структуру частиц с гладкой поверхностью размером ~2.5 мкм (рис. 2). После термообработки структура изменяется (рис. 2a). Полученные результаты показывают, что в ходе термообработки гидрок-сильные группы на поверхности взаимодействуют друг с другом, приводя к связыванию сферических частиц между собой. Регулярная сферическая структура способствует быстрому отделению
1
Рис. 2. 8ЕМ-снимки новой твердой кислоты: а — РФ (1.5 г Н0С2Н^03Н, 1.5 г (Н0С2Н^03)2Си, 180°С); б - РФ (1.5 г Н0С2Н^03Н, 1.5 г (Н0С2Н^03)2Си, 80°С).
0 2 4 6 8 10 12
Время реакции, ч
Рис. 3. Зависимость выхода биодизеля от продолжительности проведения реакции. Условия реакции: рапсовое масло 5 г, метанол 2.23 г, катализатор 50 мг, 70°С.
твердой кислоты, для чего достаточно фильтрации. Кроме того, анализ методом SEM-EDX показал, что сульфоновые кислотные группы равномерно распределены на поверхности.
Каталитическая активность в синтезе биодизеля
Согласно результатам табл. 1, мы выбрали оптимальное количество метанола, равное 2.23 г при мольном соотношении метанол/рапсовое масло = 12.
Таблица 1. Зависимость выхода биодизеля от количества метанола
Метанол, г Выход, %
1.40 91.5
1.80 97.1
2.23 99.3
3.00 98.7
Примечание. Условия реакции: рапсовое масло 5 г, катализатор 50 мг, 70°С, 9 ч. Выход рассчитывали по данным ГХ с использованием метиллаурата в качестве внутреннего стандарта.
На рис. 3 представлена зависимость выхода биодизеля от продолжительности реакции. Катализатор показал высокую активность: выход превысил 99% через 9 ч. Метанол не смешивался полностью с маслами, и в начале реакции наблюдались два слоя. Известно, что обычно реакция включает три стадии. Триглицериды превращаются в диглицериды, моноглицериды и глицерин. Эти промежуточные продукты активно взаимодействуют с метанолом, и реакционная смесь становится гомогенной, что уменьшает внешнюю диффузию. За 9 ч протекала также обратная реакция, что несколько снижало выход целевого продукта.
Оптимальное количество катализатора составило 0.05 г (табл. 2). При недостатке катализатора начальная скорость реакции мала. С увеличением количества катализатора выход продукта возрастает. Однако дальнейшее увеличение количества катализатора сверх 0.05 г понижает выход целевого продукта.
Влияние содержания Си2+ на каталитическую активность твердой кислоты
В табл. 3 приведены результаты изучения влияния ионов Си2+ на каталитическую активность новой твердой кислоты. Каталитическая активность повышается с увеличением содержания Си2+ и достигает максимума при 50%-ном содержании Си2+ и мольном соотношении Л- и Б-центров, равном единице. При дальнейшем повышении содержания Си2+ каталитическая активность уменьшается. Полученные результаты показывают, что в каталитической реакции одновременно действуют два типа кислотных центров, что повышает каталитическую активность по сравнению с активностью одного типа кислотных центров.
Сравнение каталитической активности
Каталитическую активность нового катализатора сравнивали с активностью известных катализаторов (табл. 4). Представленные данные по-
Таблица 2. Зависимость выхода биодизеля от количества катализатора
Количество катализатора, г Выход, %
0.01 96.2
0.03 97.7
0.05 99.3
0.07 99.2
0.09 99.0
Примечание. Условия реакции: рапсовое масло 5 г, метанол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.