НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 436-439
УДК 665.777.4
НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ НЕФТЯНОГО КОКСА И СОЕДИНЕНИЙ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ЕГО СТРУКТУРУ
© 2004 г. Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева1, В. Б. Фенелонов2, С. В. Черепанова2, 3. Р. Исмагилов2, В. Н. Пармон2
Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово e-mail: han@kemnet.ru кемеровский технологический институт пищевой промышленности 2Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск Поступила в редакцию 05.02.2004 г. Принята в печать 06.07.2004 г.
Представлены результаты исследования новых высокопористых углеродных материалов, полученных из нефтяного кокса и ароматических соединений. Эти материалы характеризуются высокими значениями удельной поверхности и объема микропор. Показано, что при комнатной температуре и давлении 4 МПа они адсорбируют до 180 мг метана на 1 г образца.
Недавно сообщалось [1] о получении новых супермикропористых наноструктурированных углеродных материалов с удельной поверхностью по БЭТ 3100-3300 м2/г и объемом супермикропор 1.1 см3/г. Эти нанопористые углеродные материалы (НПУМ), синтезированные путем термокаталитической обработки каменных углей и их коксов, высокоэффективны как в процессах глубокой очистки промышленных сточных вод, так и газовых выбросов. Кроме того, они способны поглощать метан в количестве до ~130 мг на 1 г образца при комнатной температуре и давлении 4 МПа, что открывает перспективы их использования для задач хранения и транспортировки метана, в том числе для транспортных топливных энергетических установок [2]. По физико-химическим свойствам данный НПУМ подобен пористому углеродному материалу, рассмотренному в обзоре [3]. На оригинальную методику синтеза обсуждаемого типа НПУМ, названного КЕМЕЫТ [4], нами получен патент РФ [5].
Основная цель данной работы - исследование условий синтеза и свойств НПУМ на основе нефтяного кокса. Нефтяной кокс при сопоставлении с угольным имеет существенное преимущество -его зольность на два порядка ниже. Это позволяет использовать при синтезе НПУМ из нефтяного кокса точно такую же методику, что и в случае угольных коксов, исключив из нее стадию удаления минеральной составляющей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все образцы НПУМ получены путем термокаталитического синтеза (карбонизации при температуре 800°С в присутствии щелочи) по методике,
приведенной в [5]. Методика синтеза НПУМ из ароматических соединений отличалась отсутствием кислотной обработки.
В качестве предшественников в данной работе использовали нефтяной кокс и ароматические соединения - фенол, 8-оксихинолин и ализарин, имеющие разную степень ароматичности. Соответственно, исследование их превращений в определенной степени моделирует образование кокса. Выбранные ароматические соединения являются характерными составляющими кокса, его предшественников и продуктов пиролиза. Нефтяной кокс имел следующие характеристики (мас. %): Wa - 0.24; А4 - 0.74; Vм - 10.25; 0м - 87.57; ^ -3.99. Технический анализ образца проведен методами, соответствующими стандартам ИСО 602-74, 562-74; элементный - ИСО 625-75.
Текстурные характеристики полученных образцов НПУМ определялись из изотерм адсорбции азота при 77 К, снятых на установке АБАР-2400 МюготеМсв после вакуумной тренировки при 180°С и остаточном давлении не более 1 х х 10-2 мм рт. ст. Из этих изотерм рассчитывали удельную поверхность по БЭТ АБЭТ [6]. Удельную поверхность микропор Ац и объем микропор Уц рассчитывали по сравнительному методу, изложенному в [7]. Суммарный объем микро- и ме-зопор Ух (пор с характерным размером не более 100 нм) определяли по предельному значению адсорбции азота при относительном давлении Р/Р0 = = 0.98 [6, 7]. Изучение адсорбции метана проводили на специально собранной волюмометрической установке высокого давления. Образцы исследовали также методами электронной микроскопии высокого разрешения и рентгенографии. Рентге-
нограммы снимали на рентгеновском дифракто-MeTpeURD-б сканированием по точкам в диапазоне углов 10-100° с шагом 0.05° и временем накопления в каждой точке 10 с. Используемое излучение - Cu-Ka, длина волны 1.5418 А. Микрофотографии высокого разрешения (HREM) и дифрактограммы получены с использованием электронного микроскопа JEM-2010 (разрешение по решетке 0.14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ). Для проведения исследований готовили спиртовые суспензии образцов, которые подвергали диспергированию ультразвуком с частотой 35 кГц. Далее образцы помещали на перфорированные "holey" углеродные пленки, закрепленные на медных сетках.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование образца НПУМ, полученного из нефтяного кокса, методом электронной микроскопии высокого разрешения показало (рис. 1), что материал содержит участки, обладающие полностью разупорядоченной ячеистой структурой, сформированной из графитоподобных слоев (гра-фенов) моноатомной толщины (порядка 0.3 нм). Между изогнутыми графеновыми слоями находятся ячейки с характерным размером до 1 нм, соответствующие супермикропорам [б]. Здесь же встречаются участки, сформированные из частично ориентированных пачек графенов, промежутки между которыми тоже соответствуют порам нано-метрового диапазона. Результаты микродифракционных исследований также подтверждают аморфность структуры этих углеродных материалов. Дифракция электронов (рис. 2) дает кольцевые 10, 11-рефлексы от гексагонально упорядоченных слоев углерода в графенах. В то же время, базальные рефлексы 002, соответствующие меж-
плоскостному расстоянию 02 между параллельно ориентированными графенами, отсутствуют либо сильно уширены ввиду наличия текстурного фактора. Аналогичные результаты получены и при прямых рентгенографических исследованиях образцов из ароматических соединений. На рис. 3 приведена рентгенограмма образца НПУМ, полученного из фенола. Здесь также отсутствует пик 002 (показано стрелкой при 26, равном ~26°), а по ширине пика 10 по формуле Шеррера [8] определен средний размер графитовых слоев Ба, который оказался близким к 2 нм. Присутствие дополнительных пиков можно объяснить наличием неорганических примесей, которые накапливаются в процессе синтеза и образуют зольный остаток при сжигании (несмотря на то, что использовались реактивы марки ХЧ). Структура продуктов коксования остальных исследованных модельных предшественников практически аналогична.
Анализ результатов микроскопических и рентгеновских исследований позволил сделать предположение о том, что из-за упомянутых выше особенностей строения эти материалы могут обладать высокой удельной поверхностью и микропористостью. Это предположение получило подтверждение в результате исследований образцов НПУМ как из нефтяного кокса, так и модельных соединений, методом низкотемпературной адсорбции азота. Удельная поверхность АБЭТ и суммарный объем пор Ух этих образцов может достигать 3000 м2/г и 1.6 см3/г соответственно. Такие высокие значения обеспечиваются главным образом за счет супер-
438
БАРНАКОВ и др.
Интенсивность, имп./с
20, град.
Рис. 3. Рентгенограмма образца пористого углеродного материала, полученного из фенола.
микропор (т.е. пор с размером 1-2 нм). На рис. 4 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота, имеющие вид, характерный для изотерм I типа по классификации ШРАС, которые характерны именно для микропористых систем [6]. Видно, что изотермы для образцов, полученных из органических соединений, подобны изотерме для НПУМ из нефтяного кокса, а удельная поверхность и объем пор НПУМ, полученных из органических соединений, также имеют высокие значения.
Исследования адсорбции метана при комнатной температуре на образце НПУМ, полученного из нефтяного кокса, показали, что при давлении 4 МПа образец поглощает ~160 мг/г метана (таблица). Если полагать, что при этих условиях адсорбция метана происходит только в микропорах, то его расчетная
плотность составляет 0.141 г/см3, что ниже критического значения 0.162 г/см3.
На рис. 5 представлены изотермы адсорбции метана на образцах Кет-2, Кет-3, Кет-4 при комнатной температуре. Из представленного рисунка видно, что с повышением давления количество поглощенного метана возрастает, что приводит к увеличению расчетной плотности адсорбата, которая, однако, не достигает значения плотности жидкого метана (0.400 г/см3). Можно отметить, что средняя плотность метана, полученная на образцах НПУМ, синтезированных из модельных соединений, выше критического значения для метана. Из этих результатов следует, что увеличение емкости адсорбента возможно либо за счет увеличения давления либо за счет получения уль-
Характеристики полученных нанопористых углеродных материалов
Образец Исходный материал Абэт, м2/г Ух, см3/г Ац, м2/г Уц, см3/г Адсорбция СН4 при 4 МПа, мг/г Плотность метана, г/см3
Кет-1 Нефтяной кокс 3200 1.62 3050 1.12 158 0.141
Кет-2 Фенол 2240 1.53 1871 0.98 170 0.173
Кет-3 8-Оксихинолин 2550 1.59 2235 1.21 180 0.149
Кет-4 Ализарин 1470 1.01 1225 0.63 140 0.222
Адсорбция азота, см3/г Kem-1
1000 800 600 400 200
Kem-3
j_I_I_I
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
P/P0
Рис. 4. Изотермы адсорбции азота при 77 К на образцах пористого углеродного материала.
Адсорбция метана, мг/г 250
200 150 100 50
Kem-3 Kem-2 Kem-4
10
р, МПа
Рис. 5. Изотермы адсорбции метана при 298 К на образцах пористого углеродного материала из модельных соединений.
трамикропор оптимальных размеров [9], последнее желательнее.
Из данных таблицы, где представлены характеристики НПУМ из нефтяного кокса (Кет-1) и из модельных органических соединений (Кет-2, Кет-3), видно, что адсорбция метана на НПУМ, полученных из модельных органических соединений, заметно выше, несмотря на то, что удельная поверхность у них ниже. Это может быть связано, например, с тем, что методика определения удельной поверхности при исследовании микропористых материалов дает завышенные значения вследствие конденсации азота в микропорах адсорбента. В этом случае приведенные значения удельной поверхности для микропористых углеродных материалов завышены, в то время как объем микропор близок к действительному. В свою очередь, низкое значение адсорбци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.