КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 541-551
УДК 541.128:547.458.84
НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ПОЛУЧЕНИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРУГИХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОЙ
БИОМАССЫ
© 2008 г. Б. Н. Кузнецов, В. Е. Тарабанько, С. А. Кузнецова*
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск *Сибирский федеральный университет, Красноярск E-mail: bnk@icct.ru Поступила в редакцию 12.10.2007 г.
Рассмотрены экспериментальные данные о влиянии катализаторов на окислительную деструкцию древесного лигнина в среде уксусная кислота - пероксид водорода - вода на окисление лигнинов кислородом в ароматические альдегиды в водно-щелочной среде, на кислотную конверсию углеводов в эфиры левулиновой кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола в двухфазной системе бутанол-вода и на полимеризацию а-ангеликалактона с получением биодеградируемых полимеров.
Растительная биомасса является постоянно возобновляемым источником органического сырья. Растительные полимеры преимущественно представлены полисахаридами и лигнином [1, 2]. В частности, древесина содержит до 50% (здесь и далее концентрации указаны в массовых процентах) целлюлозы, которая представляет собой линейный полисахарид, построенный из звеньев С6Н10О5. Некоторые виды древесины имеют повышенное содержание гемицеллюлоз - разветвленных полисахаридов, в основном состоящих из С5-звеньев с более короткими, чем у целлюлозы, цепочками. После целлюлозы наиболее значимым компонентом растительной биомассы является лигнин, содержание которого может достигать 30%. Лигнин представляет собой нерегулярный полимер ароматической природы, состоящий из фенилпропановых фрагментов.
В настоящее время промышленность химической переработки древесины в основном представлена целлюлозно-бумажными, гидролизными и лесохимическими предприятиями.
Делигнификацией получают целлюлозу, а затем ее производные, химические волокна и бумагу [3]. Процессы гидролиза дают глюкозу, ксилозу, которые затем перерабатываются в этанол, ксилит, фурфурол и его производные, органические кислоты [4, 5]. Технологии экстракции используются для получения дубителей, эфирных масел, биологически активных веществ [6].
Традиционные промышленные технологии глубокой переработки древесины являются малопроизводительными, ориентированы на получение ограниченного ассортимента продуктов и наносят ущерб окружающей среде.
Перспективные направления в разработке новых методов получения целлюлозы и других химических продуктов из растительной биомассы связаны с использованием эффективных катализаторов, экологически безопасных реагентов (кислорода, пероксида водорода), органических и водно-органических сред [7, 8].
Далее будут рассмотрены некоторые достижения в области каталитических превращений растительных карбогидратов и лигнина на примере работ, выполненных в последние годы в Институте химии и химической технологии СО РАН.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА
Основным направлением химической переработки древесины является производство целлюлозы. Традиционные технологии целлюлозно-бумажной промышленности требуют использования качественной древесины и наносят ущерб окружающей среде вследствие применения серо- и хлор-содержащих делигнифицирующих реагентов.
В промышленности технические целлюлозы получают в основном сульфатным [9], сульфитным [10] методами и их модификациями [1].
Разрабатываемые принципиально новые, безопасные для окружающей среды технологии получения целлюлозы основаны на методах делигни-фикации органическими растворителями (сольво-лизная делигнификация) [11] и окислительной делигнификации древесины кислородом в среде едкого натра или соды (кислородно-щелочная и кислородно-содовая делигнификация) [12]. Процессы делигнификации древесины экологически чистыми реагентами - молекулярным кислоро-
Таблица 1. Содержание основных компонентов в используемых видах древесины
Вид древесины Состав, % (а.с.д.*)
целлюлоза лигнин гемицеллюлозы и уроновые кислоты экстрактивные вещества
Осина обыкновенная (Populus tremula L.) 46.3 21.8 24.5 7.8
Береза повислая (Betula pendula Roth.) 41.3 19.9 30.3 8.4
Пихта сибирская (Abies sibirica Ledeb) 50.3 27.7 15.4 6.8
Лиственница сибирская (Larix sibirica Ledeb.) 34.5 26.1 27.2 13.0
* а.с.д. - от массы абсолютно сухой древесины.
дом или пероксидом водорода отличаются такими преимуществами, как отсутствие дурнопахну-щих серосодержащих газовых выбросов, низкая токсичность сточных вод, повышенная белизна целлюлозы. Последнее позволяет исключить стадию отбелки целлюлозы вредными соединениями хлора.
В литературе имеются сведения о каталитической делигнификации древесины в среде СН3СООН и Н2О2 при высоких концентрациях уксусной кислоты и пероксида водорода [13]. В данном исследовании была поставлена задача подбора условий, обеспечивающих эффективную деструкцию лигнина разбавленными водными растворами этих делигнифицирующих реагентов (концентрация СН3СООН составляла 23.6-25.8%, Н2О2 - 4.2-6.4%).
Для ускорения процессов делигнификации древесины в данной среде (наряду с растворенными катализаторами кислотного (Н2Б04) и окислительно-восстановительного типов (Н2Мо04, Бе2(Мо04)3)) использовали твердый катализатор ТЮ2.
В качестве сырья были выбраны типичные представители сибирских пород деревьев: осина, береза, пихта, лиственница. В табл. 1 представлены данные о содержании основных компонентов в указанных видах древесины.
Сведения о химическом составе и строении волокнистых продуктов окислительной делигнификации древесины были получены с использованием методов элементного и химического анализа, РФА и ИК-Фурье-спектроскопии.
С целью снижения вклада диффузионных ограничений влияние катализаторов на процесс делигнификации изучалось при высоком гидромодуле (ГМ = 10-15) с использованием древесных опилок (фракция 5 х 2 х 0.5 мм). Состав и выход волокнистых продуктов регулировали, варьируя природу и концентрацию катализатора, вид древесины и условия проведения процесса делигнификации: температуру, состав реакционной среды, гидромо-
дуль, продолжительность. В результате выполненных исследований установлено, что для всех изученных видов древесины минимальная концентрация сернокислотного катализатора в делигнифицирую-щем растворе, позволяющая получать качественную целлюлозу с высоким выходом и небольшим содержанием остаточного лигнина, составляет 1.52% от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.).
Обнаружено, что с повышением температуры содержание целлюлозы в волокнистом продукте возрастает, а остаточного лигнина снижается (табл. 2). При этом выход волокнистого продукта уменьшается вследствие ускорения реакций окислительной деструкции лигнина, гемицеллюлоз и аморфной части целлюлозы при повышении температуры. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае повышения начальной концентрации пероксида водорода в делигнифицирующем растворе от 2.0 до 10.2%. Содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте также снижается при увеличении концентрации уксусной кислоты в делигнифицирующем растворе.
Использование в процессе делигнификации древесины вместо сернокислотного катализатора растворимых катализаторов окислительно-восстановительного типа - Н2Мо04 и Бе2(Мо04)3 - позволяет снизить концентрацию катализатора до 0.5% (табл. 3).
Влияние концентрации катализатора Н2Мо04 на выход и состав волокнистого продукта делигнификации древесины лиственницы иллюстрируется данными, приведенными в табл. 4. Лучшее качество получаемой целлюлозы (содержание лигнина составляет около 0.5%) достигается при концентрации катализатора 0.5-0.7% от а.с.д. При этом сохраняется достаточно высокий выход целлюлозного продукта (41.5-44.0% от а.с.д.).
Впервые показана возможность получения из древесины высококачественной целлюлозы в одну стадию в среде уксусной кислоты и пероксида
Таблица 2. Влияние температуры и продолжительности делигнификации опилок древесины пихты на выход и состав волокнистых продуктов
Температура, °С Продолжительность, ч Выход волокнистого продукта, %* Содержание целлюлозы в продукте, %** Содержание лигнина в продукте, %**
120 2 53.6 68.6 8.7
3 46.2 72.2 4.9
130 2 46.1 77.3 4.7
3 40.9 82.9 2.5
140 2 36.4 82.7 3.4
3 32.8 80.0 2.9
Примечание. Условия процесса: начальные концентрации (%): Ссн соон = 23.6, Сн 0 = 6.4, Сн 80 = 2; ГМ = 15.
* Процент от массы а.с.д. ** Процент от массы абсолютно сухого волокнистого продукта.
водорода в присутствии твердого катализатора -ТЮ2 [14, 15]. Преимуществом катализатора Тю2 по сравнению с Н2Б04 является более высокая де-лигнифицирующая активность, что позволяет снизить его концентрацию в реакционной смеси. Другие технологические преимущества ТЮ2 связаны с отсутствием коррозионной активности и экологического ущерба при его применении.
Как следует из полученных данных, делигни-фицирующая активность катализаторов ТЮ2 и Н2Б04, взятых в количестве 0.5 и 2% соответственно, является сопоставимой. При температуре 120°С и продолжительности делигнификации 3 ч в присутствии ТЮ2 с выходом 50.5% получена целлюлоза, в которой полностью отсутствует остаточный лигнин.
Установлено, что основные закономерности процесса делигнификации древесины в присутствии твердого катализатора ТЮ2 во многом аналогичны наблюдаемым для растворенных сернокислотного и молибденового катализаторов. Причем делигнифицирующая активность катализаторов окислительно-восстановительного типа (Н2Мо04 и ТЮ2) выше, чем растворенного кислотного катализатора Н2Б04.
Был осуществлен подбор условий делигнификации лиственной и хвойной древесины, обеспечивающих получение с приемлемым выходом (44-48%) целлюлозы с низким содержанием остаточного лигнина.
Из древесины осины и березы в присутствии 2.0% И2Б04 с выходом 47-50% получены образцы целлюлозы, содержащие менее 1% остаточного лигнина [16, 17].
Для получения качественной целлюлозы из древесины пихты и лиственницы, содержание лигнина в которых выше, чем в осине и березе, необходимо использовать более активные катализато-
ры - ТЮ2 и Н2Мо04 и начальную концентрацию пероксида водорода не менее 6.4% (табл. 5).
Отработанные щелока содержат различные соединения, об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.