КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 5, с. 669-675
УДК 544.77.023.522:544.478.023.57
НОВЫЕ КОНТРАСТЕРЫ ДЛЯ АНАЛИЗА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ
© 2013 г. Ю.В. Ларичев12, *, Ф.В. Тузиков1, 2
1 Институт катализа им. Г.К. Борескова, СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет, Новосибирск *Е-таИ: ylarichev@gmail.com Поступила в редакцию 28.11.2012 г.
Предложена новая методика контрастирования для исследования нанесенных катализаторов и функциональных материалов методом малоуглового рассеяния. Основным преимуществом по сравнению с ранее известными аналогами является использование новых контрастеров, обладающих весьма низким поглощением рентгеновского излучения при относительно высокой плотности. С помощью новой методики был изучен ряд нанесенных катализаторов и показано практически полное совпадение распределений нанесенных частиц металла по размерам с данными просвечивающей электронной микроскопии. Применение новой методики контрастирования на типичном малоугловом дифрактометре позволяет получать распределение частиц металла по размерам в нанесенных катализаторах при содержании в них благородного металла на уровне до 0.1 вес. %.
Б01: 10.7868/80453881113050092
Определение размеров частиц активного компонента — одна из базовых задач как науки о катализе, так и материаловедения. Существующие методы определения размеров частиц (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рентгеновская дифрактометрия (РД), хемосорбция и др.) в силу своих особенностей не всегда согласуются друг с другом. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) обладает следующими преимуществами: интегральная информация обо всех частицах в образце, распределение частиц по размерам (что особенно важно для полимодальных распределений), любое агрегатное состояние образца [1]. Таким образом, данный метод как бы объединяет в себе достоинства сразу двух методов: ПЭМ и РД. Тем не менее у МУРР есть и свои недостатки. Поскольку малоугловое рассеяние наблюдается от любых объектов, различающихся по электронной плотности, то возникает задача, как отделить нужный сигнал, относящийся к частицам нанесенного металла, от сигнала, относящегося к частицам носителя и/или порам? В настоящее время однозначного решения не существует. Наиболее распространенный прием заключается в простом вычитании малоугловой рентгенограммы носителя из соответствующей рентгенограммы катализатора [2, 3]. Но данная методика не надежна, поскольку пористая структура носителя изменяется в процессе
приготовления катализатора неконтролируемым образом и разностная рентгенограмма может и не соответствовать истинному распределению нанесенных частиц металла по размерам.
Методика аномального рассеяния, при которой длина волны излучения подбирается в районе края поглощения нужного компонента катализатора, существенно более эффективна [4, 5], но требует использования синхротронного излучения с возможностью плавной регулировки длины волны, что не всегда доступно для ординарных измерений.
Ранее был разработан другой подход, при котором поры катализатора заполняли тяжелой жидкостью с плотностью, которая близка к соответствующей плотности носителя [6]. При этом рассеяние от носителя исчезает, и наблюдалось рассеяние преимущественно от частиц металла, поскольку они имеют, как правило, разную с носителем плотность. Контрастируя одну из фаз в материале, можно селективно получить информацию о структуре и дисперсности другой фазы и наоборот. Как правило в качестве контрастеров использовались тяжелые жидкости СН212 или СИБг3. Но у данных контрастеров есть один большой недостаток: эти соединения настолько сильно поглощают рентгеновское излучение, что необходимо экспериментально искать баланс между количе-
ством введенного контрастера и интенсивностью остаточного сигнала. Если количество контрастера соответствует или слегка превосходит влагоем-кость образца, то сигнал рассеяния будет отсутствовать, так как контрастер просто поглотит весь остаточный сигнал. Если же объем добавленного контрастера существенно меньше влагоемкости образца, то носитель может "подсвечивать" и вносить большую ошибку в измерение. Данный подход весьма трудоемок и очень плохо воспроизводим [6—8], и вероятно поэтому, в настоящее время он практически не применяется. Недавно была предпринята попытка использовать метод частичного контраста, основываясь на легких, слабопоглощающих контрастерах (вода, глицерин, водный раствор сахарозы и др.) и модифицированном методе Штурмана [9], основанном на разложении суммарной интенсивности рассеяния на базисные функции. Но, несмотря на хорошее соответствие теоретическим моделям, при использовании методики для реальных образцов, зачастую возникает существенная ошибка, связанная прежде всего с недостаточной контрастирующей способностью легких жидкостей [10—12].
Таким образом, для успешной реализации метода полного контраста необходим контрастер с относительно высокой плотностью и относительно низкой поглощающей способностью рентгеновских лучей. Несмотря на взаимоисключающий характер данных требований, нами были предложены контрастеры с относительно слабым поглощением рентгеновского излучения и достаточно высокой плотностью, основанные на фторированных углеводородах. Данные контрастеры, в отличие от СН212 и подобных ему аналогов, гораздо более стабильны, не реагируют с носителями и практически безопасны в использовании.
Целью нашей работы являлась разработка простой и надежной методики контрастирования гетерофазных систем, представляющих интерес для катализа.
В данной работе представлены результаты, показывающие перспективность новой методики для исследования таких материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Ки/8Ю2. Образец приготовлен пропиткой по влагоемкости 8Ю2 с удельной поверхностью 160 м2/г. В качестве предшественника использовали соединение Яи(ОН)С13. После пропитки и сушки образец восстановливали в токе водорода при 450°С. Содержание рутения в образце —
5.0 мас. %. Более подробно методика приготовления и характеризации образца изложена в [13].
Ru/C. В качестве углеродного носителя использован графитоподобный материал "Сибу-нит" [14] c удельной поверхностью 320 м2/г. Образец был приготовлен пропиткой Сибунита водным раствором карбамидного комплекса рутения с последующим восстановлением в токе водорода 400°C. Содержание рутения в образце — 4.0 мас. %. Более подробно методика приготовления и ха-рактеризации образца изложена в [15, 16].
Au/SiO2. Образец приготовлен методом "кати-онной адсорбции" [17, 18] с использованием в качестве носителя SiO2 с удельной поверхностью 280 м2/г и комплекса [Au(NH3)4](NO3)3 в качестве предшественника. Образец восстановлен в токе водорода при 320°С. Содержание золота в образце — 0.26 мас. %.
VOx/Mg(OH)2. Аэрогель приготовлен гидролизом метилата магния и изопропоксида ванадила [19, 20] с последующим прогревом полученного геля в сверхкритических условиях. Полученный образец VOyMg(OH)2 дополнительно прогревали на воздухе для удаления воды. Содержание ванадия в образце — 10.0 мас. % (в пересчете на V2O5). Удельная поверхность полученного образца — 1100 м2/г.
Электронная микроскопия
Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на приборе "JEM-2010" с максимальным разрешением по решетке 0.14 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ. Для получения распределений частиц по размерам (ПЭМ гистограмм) проводилось определение линейных размеров не менее 300 частиц для каждого образца. Для корректного сравнения гистограм ПЭМ (DN(R)) с данными МУРР (DV(R)) соответствующие гистограммы либо умножали, либо делили на R3 (R — вектор размеров частиц). При этом предполагалось, что при усредненном форм-факторе численное распределение частиц по размерам (ПЭМ) связано с объемным распределением (МУРР) следующим образом: DV(R) ~ DN(R)*R3.
Малоугловое рассеяние
Малоугловой дифрактометр "S3 MICRO" (HECUS), (CuZa, 50 W) с точечной коллимацией пучка был использован для проведения измерений. Волновой вектор h (определяемый как h = = 4я sin(9)/X, где 29 — угол рассеивания, а X = = 1.541 А длина волны используемого излучения) измерялся в диапазоне 0.01< h < 0.6 А-1. Все съем-
ки проводили в кварцевых капиллярах. Для исключения влияния остаточного рассеяния от носителя образец пропитывали по влагоемкости контрастером с заведомым избытком. После этого 1.5 мм капилляр с образцом и контрастером запаивали и проводили измерения. Для обработки данных использовали пакет программ АТ8А8 [21, 22]. Во всех случаях для получения распределения частиц по размерам применяли сферический форм-фактор.
Используемые контрастеры
В таблице приведены основные характеристики используемых соединений, которые служили контрастерами. Используемые реактивы были приобретены в "ПиМ-Инвест" (г. Москва) и в "81§та-АЫйс^'. Для достижения плотности в диапазоне от 0.6 до 1.6 г/см3 использовали смесь легкого алкана (пентан, гексан, гептан) с перфторбензолом. Для достижения плотности в диапазоне от 1.6 до 2.0 г/см3 применяли смесь перфторбензола с любым более тяжелым соединением (таблица). Для получения лучшей интенсивности точные соотношения компонентов контрастера подбирали вручную. Время накопления сигнала рассеяния от законтрастированного образца варьировали от 30 до 60 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде всего был решен методический вопрос: насколько точно нужно контрастировать носитель. Для ответа на этот вопрос была проведена серия экспериментов по контрастированию образца 5% Яи/8Ю2.
На рис. 1 показаны малоугловые рентгенограммы образца 5% Яи/8Ю2, из которых вычитали соответствующий сигнал носителя 8Ю2, причем каждая кривая соответствует определенному уровню контраста. Так, например, 30% уровень контраста означает, что плотность используемого контрастера для катализатора и носителя в данном случае составила 30% от номинальной плотности (2.2 г/см3) силикагеля. С повышением уровня контраста интенсивность полученного разностного сигнала уменьшается. Из полученных кривых
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.