КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 416-421
УДК 547:546.98:541.128
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ТЕСТИРОВАНИЮ РЕАКЦИИ ХЕКА НА ГОМОГЕННОСТЬ-ГЕТЕРОГЕННОСТЬ
© 2008 г. А. Ф. Шмидт, А. Аль-Халайка, В. В. Смирнов
Иркутский государственный университет, химический факультет E-mail: aschmidt@chem.isu.ru Поступила в редакцию 04.04.2007 г.
Предложены модифицированные тесты каталитических реакций на гомогенность-гетерогенность, в которых определяющее значение приобретает не сам факт подавления или сохранения каталитической активности (положительный или отрицательный результат теста), а фиксирование временной зависимости отклика реакции (конверсии, выхода продуктов, селективности) на различные манипуляции, используемые в традиционных тестах. На примере реакции Хека показано, что результаты таких модифицированных и традиционных тестов могут привести к противоположным выводам. При этом результаты модифицированных тестов хорошо согласуются друг с другом, с результатами исследования кинетики и селективности реакции, а также с большим количеством других экспериментальных данных, появившихся в литературе в последние 5-7 лет, свидетельствующих об истинно гомогенном характере катализа реакции Хека.
Открытая в 1971-1972 годах Хеком [1] и Ми-цороки [2] реакция арилирования алкенов арил-галогенидами в последнее время стала одним из наиболее интенсивно исследуемых каталитических процессов (см. обзоры [3-9]):
РЬ РЬ
АгХ + =/ ^н^ Н + НХ' а)
Аг
X = I, Бг.
В литературе активно дискутируется вопрос о природе катализа этой реакции [5-13]. Начиная с 1996 г. [14] было получено много подтверждений гомогенного характера катализа реакции [13, 1523]. При этом также существует и противоположная точка зрения, в соответствии с которой реакция Хека протекает как гетерогенная каталитическая реакция на металлическом палладии (коллоидном и/или находящемся на носителе). Основой этой гипотезы стали положительные результаты ряда стандартных тестов каталитических реакций на гетерогенность (обзор тестов дан в [24]).
Однако специфика превращений палладия за пределами основного каталитического цикла реакции Хека делает традиционную интерпретацию стандартных тестов в значительной степени неоднозначной. Опубликованные в 2006 г. результаты продолжительных исследований трех исследовательских групп [8, 9, 25] указывают на то, что гетерогенный и коллоидный палладий в реакции Хека являются каталитически неактивными формами катализатора, а агломерацию и растворение палладия в ходе каталитической реакции следует рассматривать как процессы дезактивации и регенерации катализатора соответ-
ственно (аналогичная точка зрения представлена также в работах [13-14, 26-30]). Предлагаемые в [8, 9, 25] схемы механизмов (схема аналогична представленной в обзоре [9]) содержат одни и те же формы существования катализатора в ходе реакции Хека (молекулярные комплексы Рё(0) и Рё(П) в растворе, коллоидная и гетерогенная формы металлического палладия). При этом все авторы исходят из того, что эти формы катализатора постоянно превращаются друг в друга, представляя собой классический пример кинетически сопряженных (в том числе и циклических) маршрутов.
В основе целого ряда тестов [7, 24] лежит принцип отравления катализатора. При этом главным образом обсуждается подбор подходящего реагента, способного селективно подавлять активность гомогенного, гетерогенного или коллоидного катализатора [10]. Однако, на наш взгляд, проблема выбора селективно действующего реагента может оказаться значительно менее существенной по сравнению с проблемами интерпретации результатов подобного тестирования. По существу, положительный результат такого теста для реакций, в которых гомогенная, коллоидная и гетерогенная формы катализатора постоянно превращаются друг в друга, может лишь подтвердить протекание самих процессов взаимопревращения различных форм катализатора, но не дает ответа на вопрос о вкладах этих форм в конверсию субстрата.
Следующим аргументом, часто используемым сторонниками гипотезы гетерогенного катализа реакции Хека, является отсутствие каталитической активности в фильтрате, полученном после прерывания реакции и отделения твердой фазы
Pd(II)L2X
Pd(II) предшественник катализатора
Pd(0)L2
А
Основной каталитический цикл
ArPdL2X
Pd
или Pd/носитель
Pd
чернь
Схема.
катализатора (иногда также проверялась и каталитическая активность отфильтрованной твердой фазы [31]). Установлен факт перехода в раствор не всего, а только части загружаемого в реактор палладия, который способен в конце реакции практически полностью возвращаться на поверхность носителя [14, 15, 18, 20, 22, 23]. Поэтому результаты теста с фильтрованием реакционной смеси будут зависеть от скоростей растворения и последующего возврата палладия на поверхность (или агломерации), а также от возможной чувствительности этих процессов к различным операциям (охлаждению, нагреванию, фильтрованию, длительности фильтрования), а также степени превращения, при которой была прервана каталитическая реакция.
Таким образом, положительные результаты стандартных тестов реакции Хека на гетерогенность, интерпретированные до сих пор как доказательство гетерогенного характера катализа реакции Хека, на самом деле не противоречат механизму, представленному на схеме 1 [9]. К такому же выводу приходят и авторы обзоров [7, 8, 25], базируясь на других вариантах схем превращения катализатора. Следует отметить, что в работах [7, 10] дан очень подробный критический анализ проблем тестирования реакции Хека.
В настоящей статье представлены результаты модифицированных с учетом специфики реакции Хека тестов на гомогенность-гетерогенность, использующих фильтрование реакционной смеси ("Split-test"), добавки металлической ртути ("Hg(0)-test"), а также результаты сравнительного исследования селективности реакции при использовании гомогенных и гетерогенных предшественников катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакции проводили в термостатируемом реакционном сосуде с магнитной мешалкой в среде К,К-ди-
метилформамида (ДМФА) в аэробных условиях. Периодически отбираемые пробы анализировали на газожидкостном хроматографе "HP-4890" с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой длиной 15 м марки HP-5 фирмы "Hewlett-Packard" (внутренний стандарт - нафталин) в режиме программированного нагрева от 100 до 250°С. Значения скоростей реакций определяли методом графического дифференцирования стационарных участков кинетических прямых. Растворители и реагенты очищали по стандартным методикам.
Тест с фильтрованием реакционной смеси. Реакцию фенилирования стирола иодбензолом (ИБ) проводили при 80°С в реакторе, изображенном на рис. 1. В первом реакторе в 10 мл ДМФА растворяли ИБ (10 ммоль), стирол (10 ммоль), трибутил-амин (13 ммоль), нафталин (2 ммоль) и добавляли 4%Pd/C (0.16 ммоль палладия, фракция 0.20-
Фильтр
Рис. 1. Установка для быстрого отделения твердой фазы гетерогенного катализатора в ходе каталитического процесса.
418
ШМИДТ и др.
с, моль/л
0.70 -0.65 -
0.60-1-1-1-1-1-1-1-1-^-1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
t, мин
Рис. 2. Изменение концентрации стирола в ходе реакции с иодбензолом в присутствии Рё/С в качестве предшественника катализатора: 1 - обычный эксперимент, 2 - эксперимент с фильтрованием реакционной смеси через 17 мин реакции.
0.25 мм). Через 17 мин реакции установку переворачивали и фильтровали реакционный раствор через стеклянный фильтр № 2 (размер пор 40-50 мкм), используя неглубокий вакуум в нижнем реакторе и избыточное давление аргона в верхнем. После фильтрования реакцию продолжали во втором реакторе.
И§(0)-тест. В 5 мл ДМФА смешивали стирол (5 ммоль), ИБ или бромбензол (ББ) (30 ммоль), НСООКа (0.98 ммоль), КаОЛе (5.6 ммоль), нафталин (2 ммоль), РёС12 (0.05 ммоль) или соответствующее количество 4%Рё/С. Реакцию вели при 140°С; 300 экв. ртути в расчете на палладий добавляли непосредственно перед началом реакции.
Исследование селективности конкурентных реакций. Для конкурентного арилирования в 10 мл ДМФА смешивали два арилиодида (по 10 ммоль каждого), стирол (10 ммоль), НСООКа (1.8 ммоль), КаОЛе (11.2 ммоль), нафталин (2 ммоль), РёС12 (0.16 ммоль) или соответствующее количество 4%Рё/С. Реакцию вели при 140°С.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Основой предлагаемой нами методики является фиксирование временной зависимости отклика реакции (конверсии, выхода продуктов, селективности) на различные способы удаления из сферы реакции той или иной формы катализатора (например, фильтрованием или добавлением соединений-ядов). Кроме того, к реакции Хека до сих пор не применяли классический критерий, позволяющий судить о неизменности природы каталитически активных комплексов (или активных центров на поверхности). Речь идет о сравнительных исследованиях селективности конкурентных реакций с несколькими субстратами в присутствии гомогенных и гетерогенных предшественников катализаторов.
Модифицированный тест с фильтрованием реакционной смеси
При фильтровании реакционной смеси постоянное фиксирование каталитической активности без прерывания реакции технически трудно обеспечить и требует специального оборудования [11]. Однако быстрое фильтрование при сохранении остальных условий реакции могло бы свести к минимуму возможное влияние на результат теста соотношения скоростей растворения, агломерации и/или осаждения палладия на поверхность носителя. Для проведения такого тестирования реакцию стирола с ИБ проводили в мягких условиях (80°С), когда в присутствии Рё/С как гетерогенного предшественника катализатора скорость арилирования не очень высока и при этом не может быть связана со следовыми количествами палладия в растворе. Время фильтрования существенно уменьшалось (~1 мин) благодаря применению избыточного давления (аргон) в первом реакторе и неглубокого вакуума во втором (рис. 1). При этом общее время реакции в контрольном эксперименте без фильтрования составляло более 2 ч. Такой способ тестирования принципиально отличается от известных литературных аналогов, когда реакцию просто прерывали на неопределенное время, или содержание палладия в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.