КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 607-612
УДК 541.128.3:546.96:543.422.8
НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИДЕНТИФИКАЦИИ оксидных КЛАСТЕРОВ В НАНЕСЕННЫХ Ru/MgO-КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2008 г. Ю. В. Ларичев, C. Е. Малыхин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: larichev@catalysis.ru Поступила в редакцию 06.11.2007 г.
Системы Ru/MgO исследованы методами РФЭС, ПЭМ и рентгеновской дифракции. Обнаружено, что от 25 до 75% нанесенного металла может находиться в рентгеноаморфном виде с размером частиц менее 3 нм. Внедрение ионов нанесенного металла в структуру носителя отсутствует. Сопоставление РФЭ-спектров валентной зоны и соответствующих плотностей состояний (DOS), рассчитанных методами квантовой химии, показывает, что рентгеноаморфная часть металла может присутствовать как в виде металлических, так и оксидных кластеров, в зависимости от предшественника рутения.
Различные валентные состояния нанесенного металлического катализатора (металл, оксид, внедренные ионы и т.д.) обладают различной активностью и селективностью в каталитических процессах. После восстановительной обработки нанесенные частицы благородного металла, как правило, представляют собой металлические нано-частицы с характерными размерами от 1 до 50 нм (в зависимости от типа металла, носителя и условий приготовления катализатора) [1]. С уменьшением размера частиц можно наблюдать новые состояния нанесенного металла. Например, ионы металла могут внедряться в структуру носителя с образованием различных структур [2], на носителе могут быть стабилизированы оксидные формы нанесенного металла [3]. В зависимости от валентного состояния нанесенного металла его частицы ведут себя как активные центры основной или же побочной реакции и, соответственно, приводят к изменению выхода целевого продукта. Также возможно снижение концентрации активных центров, что приводит к перерасходу благородного металла в процессе приготовления катализатора.
Таким образом, для нанесенных металлических катализаторов необходимо осуществлять полную идентификацию форм, в которых может присутствовать нанесенный металл. Последнее особенно актуально для мелких частиц с размерами менее 1.5 нм. В широко используемом методе ПЭМ достижимо практически атомное разрешение в специальных экспериментах [4], однако в случае нанесенных катализаторов низкий контраст изображения не позволяет распознавать объекты с размерами менее 1 нм, из-за чего определение валентного состояния металла в таких частицах, как правило, невозможно.
Цель данной работы - идентификация методом РФЭС валентных состояний рутения, нанесенного на оксид магния, в частицах с размерами менее 2 нм. Данная система (Яи/М§0) исследовалась нами ранее [5] и представляет собой удобный модельный объект, результаты исследования которого уже можно применить и для промышленных нанесенных катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов
Для исследования выбраны три образца нанесенных катализаторов Яи/М§0, рутениевая чернь и оксид рутения (Яи02). В качестве носителя использовались два вида М§0: коммерческий реактив (М§0-Я) и приготовленный в Институте катализа (Новосибирск) с различной поверхностью, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции N (табл. 1).
Предшественник активного компонента Яи(0Н)С13 или Яи(асас)3 наносили пропиткой из раствора ацетона по влагоемкости. Восстановление образца катализатора происходило в токе водорода в трубчатом стеклянном реакторе при Т = 450°С в течение 6 ч. После восстановления образец охлаждали в токе Н2 до комнатной температуры, выгружали из реактора и хранили под аргоном. Более подробно методика приготовления образцов
Таблица 1. Удельная поверхность и характеристики пор исходных носителей
Носитель 5уд, м2/г V, см3/г R поp, нм
MgO-R 22 0.09 20.0
MgO 200 0.42 9.0
Таблица 2. Содержание рутения в образцах
Образец Содержание Ru, вес. %
Ru(Cl)/MgO* 5.0
Ru(Cl)/MgO-R* 4.4
Ru(AA)/MgO** 5.0
* Получен из Ru(OH)Cl3. ** Получен из Ru(acac)3.
Таблица 3. Энергии связи Яи3ё5/2 и ширины линий (ПШПВ) для рутениевых образцов
Образец Есв, эВ ПШПВ, эВ
Ru(Cl)/MgO 280.5 3.0
Ru(Cl)/MgO-R 280.4 2.3
Ru(AA)/MgO 280.6 3.6
Ru (чернь) 280.2 1.3
RuO2 281.4 2.7
Ru(OH)Cl3 282.0 2.3
энергий связи (Есв) спектрометра была предварительно откалибрована по положению пиков остов-ных уровней Аи4/7/2 (84.0 эВ) и Си2р3/2 (932.6 эВ). Для калибровки фотоэлектронных линий, в частности для устранения эффекта подзарядки, который возникает при исследовании методом РФЭС непроводящих образцов, использовали метод внутреннего стандарта. В данном случае в качестве стандарта использовалась линия М§2я от носителя М§0 с Ес, = 88.1 эВ, которая, как предполагается, не изменяется в ходе экспериментов. Величину подзарядки определяли как разность между измеренной энергией связи и табличным значением Есв. Положения фотоэлектронных линий остальных элементов сдвигаются на эту величину. Перед регистрацией спектров образцы нанесенных систем впрессовывали в №-сетку и помещали в камеру подготовки спектрометра (продолжительность пребывания образцов на воздухе в течение этой процедуры не превышала 5 мин). В спектрометре образцы дополнительно обрабатывали водородом в статических условиях при 350°С и давлении 0.1 МПа в течение 1 ч.
изложена в [5]. Весовое содержание рутения в приготовленных образцах приведено в табл. 2.
Яи-чернь была получена восстановлением Яи0НС13 формалином в водном растворе щелочи при нагреве до 80°С [6]. После промывки и сушки порошок черни был дополнительно восстановлен в токе водорода при нагреве до 350°С. Оксид рутения был получен прокаливанием при Т = 150°С гидроксида рутения, полученного в свою очередь осаждением КаОН из Яи(0Н)С13. Согласно данным рентгеновской дифракции (ХЯБ), полученное соединение соответствует структуре Яи02.
Характеристика образцов
Полученные нанесенные образцы анализировались методом электронной микроскопии высокого разрешения для получения информации об их морфологии и микроструктуре. Для проведения исследований использовали просвечивающий электронный микроскоп ШМ2010 с разрешением по линиям 0.14 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ. Дополнительно с целью получения информации о фазовом составе и размерах областей когерентного рассеяния (ОКР) применяли метод РФА. Измерения проводили на дифракто-метре Н2в-4. Адсорбционные характеристики носителей, такие как удельная поверхность, объем пор, средний размер пор, были получены на установке АБАР-2400. Электронные свойства образцов изучали методом РФЭС. Спектры были записаны на электронном спектрометре Ув ББСАЬАБ НР с использованием немонохроматизированно-го излучения А1^а (Ну = 1486.6 эВ, 200 Вт). Шкала
Квантово-химические расчеты
Кривые плотности состояний вычислены с помощью теории функционала плотности (приближение локально изменяющейся электронной плотности, Local Density Approximation, LDA функционал PW91 [7]) методом линеаризованных присоединенных плоских волн с полным потенциалом всех электронов (all-electron full-potential linearized augmented-plane wave (FP-LAPW)). Для вычислений использован программный пакет EXCITING [8]. Модели для расчета - кристалл металлического рутения и кристалл оксида рутения RuO2. Параметры элементарных ячеек, полученные из данных для экспериментально установленных структур, составили: для Ru - P63/mmc, a = 0.2758 нм, c = = 0.42819 нм (JCPDS 06-0663), для RuO2 - P42/mnm, a = 0.449946 нм, b = 0.310714 нм (JCPDS 40-1290). Интегрирование зоны Бриллюэна проведено по 16 х 16 х 16 ^-точкам для металлического рутения и по сетке из 4 х 4 х 4 точек для оксида рутения. Плотности состояний рассчитаны в диапазоне ±13.6 эВ от энергии Ферми.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены спектры Яи3 ё для рутениевых образцов. После соответствующего учета эффектов конечного состояния (эффект дифференциальной подзарядки), значения энергии связи Яи3^5/2 в образцах Яи/М§0 составляют ~280.5 эВ (табл. 3) [5, 9, 10]. Значение энергии связи Яи3^5/2 для массивного металлического рутения, представленного Яи-чернью, имеет несколько меньшую величину (280.2 эВ), что хорошо совпадает с
+ Си
275 280 285
Энергия связи, эВ
СЬ
290
Рис. 1. РФЭ-спектры Яи3^ для исследованных образцов. Стрелками показан пик С1я, перекрывающийся с пиком Яи3<%.
Число частиц 300
200 100 0 200
100
0 100
50
0
I.-
I.
Ru(a)/Mg0
Ru(AA)/Mg0
Ru(a)/Mg0-R
10 15 20 25 Размер частиц, нм
—г"
30
"л—
35
40
0
5
табличными данными [11]. Величины энергий связи Ru3d5/2 для соединений Ru(III) и Ru(IV) значительно больше, чем для Ru0.
Как видно из рис. 1, спектры достаточно широкие (ПШПВ - 3 эВ). Подобное явление может наблюдаться как вследствие зарядки образца после фотоэмиссии, так и наличия дополнительных состояний. Поскольку спектры достаточно симметричные и хорошо описываются одним состоянием, из этих данных нельзя сделать достоверный вывод о наличии дополнительных состояний рутения в образцах.
Согласно ПЭМ, нанесенный рутений присутствует в образцах в виде металлических частиц округлой формы. Оксиды рутения обнаружены не были. По снимкам построены гистограммы (рис. 2), и из них определены среднелинейный ({¿х)) и объемно-поверхностный ({¿у;У) размеры частиц рутения (табл. 4). Как видно из гистограмм, количество мелких частиц (выделено белым цветом) довольно сильно варьируется в зависимости от образца.
На дифрактограммах наблюдаются рефлексы, относящиеся к носителю и металлическому рутению (рис. 3). Рефлексов, относящихся к оксиду рутения, не наблюдается. Значение ОКР для рутениевых частиц примерно соответствует среднемассо-вому размеру частиц, определенному из данных ПЭМ.
Отметим, что после нанесения и восстановления рутения параметр решетки носителя Mg0 уменьшается от 0.4224 до 0.4212 нм. Можно было бы предполагать, что уменьшение параметра ре-
1 3 2
1 {¿1) = /И, {¿У8) = Г^idi , где N - общее число измеренных частиц на ЭМ-снимках, i - индекс суммирования.
Рис. 2. Распределения частиц по размерам в исследуемых образцах. Белым цветом показано количество частиц с размерами менее 3 нм.
шетки вызвано стягиванием ячейки при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.