КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 6, с. 756-764
УДК 542.973:546.561-386
НОВЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР CuI/PCMS ДЛЯ РЕАКЦИЙ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ ТИПА РЕАКЦИИ ХЕКА © 2013 г. Цзен Миньфэн, Сунь Суйдун, Ци Ченьцзе*, Чжан Сяньмань
Zhejiang Key Laboratory of Alternative Technologies for Fine Chemicals Process, Shaoxing University, China
*E-mail: qichenze@usx.edu.cn Поступила в редакцию 16.01.2013 г.
Предложен новый экологически безопасный гетерогенный катализатор, который получают путем влажной пропитки микросфер высокопористого хитозана (PCMS) соединением меди(1). Новый катализатор CuI/PCMS, не содержащий дополнительных лигандов, значительно активнее в реакциях Хека, чем гомогенные катализаторы на основе CuI. Кроме того, реакция протекает в значительно более мягких условиях, чем на аналогичных медных катализаторах реакций кросс-сочетания, описанных в литературе. PCMS оказался превосходным твердым носителем, который содержит уникальные функциональные группы, образующие хелатные комплексы с медью(1) и повышающие ее каталитическую активность.
Б01: 10.7868/80453881113060142
Сочетание ароматических галогенидов в присутствии палладия считается одним из мощных и универсальных методов образования связей ¿р2— ¿р2 углерод—углерод и углерод—гетероатом в процессах стереоселективного синтеза различных ал-кенов, обладающих полезными фармацевтическими, биологическими или физическими свойствами [1—3]. Обычно такие химические связи образуются в результате нуклеофильного замещения в крайне жестких условиях [4], но прибегнув к катализируемым палладием реакциям сочетания, условия синтеза можно очень существенно смягчить. Действительно, в синтетической органической химии каталитические реакции в присутствии палладия обычно мало чувствительны к наличию функциональных групп [5]. Однако существует ряд ароматических галогенидов, например ароматических галогенидов с орто-замести-телями, вторичных спиртов, аминов, амидов, карбоновых кислот или соединений с активными метиленовыми группами, в реакциях с участием которых использовать каталитические системы на основе палладия нельзя. Кроме того, палладий относится к числу сравнительно дорогих и токсичных переходных металлов [5]. Поэтому было бы желательно разработать более дешевые, селективные и экологически безопасные катализаторы на основе переходных металлов для осуществления важных реакций с участием подобных соединений [6—10].
Лучше всего для этой цели подходит сравнительно дешевая и не представляющая серьезной
опасности для окружающей среды медь. Именно каталитические реакции в присутствии меди первоначально использовали для формирования связей углерод—углерод и углерод—гетероатом [11]. Однако эти реакции имеют ряд недостатков, к числу которых относятся ограниченная растворимость солей меди, высокая температура реакции (>180°С), необходимость использования меди в стехиометрических количествах и чувствительность к наличию функциональных групп [12, 13]. Кроме того, известно всего несколько работ, в которых рассматриваются катализируемые медью реакции кросс-сочетания типа реакции Хека между арилгалогенидами и акрилатами. Недавно была разработана сравнительно мягкая медная каталитическая система со специальными лиган-дами для реакций кросс-сочетания типа реакции Хека с использованием ионной жидкости в качестве растворителя [14, 15]. В присутствии 0.10— 1.0 эквивалентов СиХ (X = Вг или I) в качестве катализатора реакций кросс-сочетания ароматических иодидов с олефинами в растворе М-ме-тил-2-пирролидона при температуре 150°С за более чем 24 ч был достигнут приемлемый выход продуктов реакции [16].
Хотя гомогенные каталитические системы часто проявляют высокую активность и селективность, в целом они не пригодны для промышленного применения из-за трудностей с выделением и повторным использованием дорогостоящих и токсичных переходных металлов [17]. Недавно нами было показано, что палладий, нанесенный на микросферы пористого хитозана (Рё/РСЫ8),
эффективно катализирует реакцию кросс-сочетания ароматического иодида с различными акри-латами [18, 19]. Высокая активность и стабильность катализаторов, вероятно, обусловлены сочетанием развитой поверхности и пористой структуры, а также сильным хелатированием соединений палладия на поверхности гидроксиль-ной, амино- и карбонильной группами молекул хитозана.
В настоящей работе нам удалось создать катализатор на основе иодида меди, нанесенного на микросферы пористого хитозана (CuI/PCMS), не содержащий дополнительных лигандов. Кроме того, полученный гетерогенный катализатор на основе иодида меди весьма эффективен в реакциях кросс-сочетания типа реакции Хека между ароматичекими иодидами и различными акрила-тами. Изучены также механизм действия и стабильность этого нового гетерогенного катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Хитозан (продукт фармакопейной чистоты, деацетилированный на 95%, молекулярная масса 1.2 х 105) производства "Aoxing Biotechnology Co. Ltd." (Китай), полиэтиленгликоль ПЭГ4000 (молекулярная масса 4000) и глутаровый альдегид производства "Chinese Pharmacy Group Shanghai Reagent Company" (Китай), а также иодид меди (CuI) производства "Aladdin Chemical Co. Ltd." (Китай) применяли без дополнительной очистки, как и все остальные растворители и химикаты аналитической или наивысшей доступной чистоты.
Приготовление микросфер высокопористого хитозана (PCMS)
Смесь хитозана и полиэтиленгликоля (ПЭГ) в массовом соотношении 1 : 1 сначала растворяли при комнатной температуре в 0.35 M растворе уксусной кислоты до достижения концентрации 5.0 мас. %, а затем добавляли перекрестно-сшивающий реагент — глутаровый альдегид в концентрации 0.3 мол. %. Полученный раствор оставляли на ночь в вакууме для удаления пузырьков воздуха, после чего через иглу диаметром 0.9 мм его добавляли по каплям к 1.2 M водному раствору гидроксида натрия. Полученные белые микросферы хитозана промывали до нейтральной реакции (pH ~7), затем путем экстракции водным раствором при 80—90°C удаляли ПЭГ в течение ~6 ч. В результате были получены микросферы высокопористого хитозана.
Приготовление катализатора CuI/PCMS
В конической колбе в 30 мл горячей воды растворяли 0.50 г иодида меди и 12.0 г иодида натрия. В образовавшийся бледно-коричневый раствор добавляли ~500 гранул приготовленных микросфер пористого хитозана. При охлаждении раствора до комнатной температуры цвет микросферы постепенно становился светло-голубым, а раствор обесцвечивался, что указывало на отложение иодида меди на поверхности носителя. Покрытые иодидом меди микросферы сначала становились темно-голубыми, а затем, после прогрева в печи при 110°C в течение 30 мин, черными. Наконец после нагревания в печи в течение следующих 20 мин микросферы приобретали светло-коричневый цвет. Диаметр сухих микросфер пористого хитозана составлял ~2 мм.
Свойства катализатора CuI/PCMS
Содержание меди в микросферах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) на приборе Leeman ICP-AES Prodigy XP ("Leeman Labs", США) после растворения микросфер в смеси дымящей азотной и концентрированной соляной кислот в объемном соотношении 1 : 1. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на an Empyrean X-ray Diffraction System ("Panalytical Company", Голландия), используя излучение Cu^a, при скорости сканирования 10 град/мин в области 29 от 0° до 70°.
Реакции кросс-сочетания по Хеку, катализируемые CuI/PCMS
В круглодонной колбе объемом 20 мл смешивали иодбензол (0.5 ммоль), акрилат (1.5 ммоль), CuI/PCMS (0.075 ммоль, ~0.08 г сухого CuI/PCMS, чему соответствует 45—50 гранул катализатора) и ацетат калия (2.5 ммоль) в растворе 2.0 мл диметилформамида (ДМФА). За ходом реакции следили методами тонкослойной хроматографии (ТСХ) и/или хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС). По окончании перемешивания реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и прерывали реакцию, добавляя 10 мл воды, после чего трижды экстрагировали порциями этилацетата по 20 мл. Объединенный органический слой промывали водой, насыщенным солевым раствором и сушили над безводным Na2SO4. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Продукты кросс-сочетания очищали препаративной ТСХ на силикагеле (элюция петролейным эфиром и этилацетатом) и идентифицировали по спектрам 1H ЯМР и ГХ/МС, а также по темпера-
Координация с Cu+ Окисление Cu+ до Cu2+
Разложение CuI2 \ 2
Сублимация I2
Микросферы CuI/PCMS
Рис. 1. Методика приготовления гетерогенного катализатора CuI/PCMS.
Интенсивность
10
20
30
40
50
60 70 29, град
Рис. 2. Кривые РФА: 1 — микросферы пористого хитозана PCMS, 2 — иодид меди, нанесенный на микросферы пористого хитозана (CuI/PCMS), 3 — индивидуальный иодид меди (CuI).
туре плавления. Полученные показатели совпали с литературными данными [18—20].
Извлечение и повторное использование катализатора CuI/PCMS
Катализаторы, содержащие микросферы хитозана с нанесенным на них иодидом меди, отделяли фильтрованием от реакционной среды и трижды промывали 2 мл этанола. Перед повторным использованием их нагревали в печи при 110° C в течение ~20 мин для удаления остатков этанола.
Общие методики, применявшиеся при изучении реакций сочетания
Количественный анализ проводили методом ГХ/МС на приборе Agilent GC/MS ("Agilent Tech-
nologies", США), снабженном программируемым инжектором как с делением, так и без деления потока. Начальную температуру термостата повышали от 140 до 270°C со скоростью 10 град/мин, выдерживая на каждой ступени по 2 мин. Спектры 1H ЯМР снимали в растворе CDCl3 на спектрометре AVANCE III 400 MHz ("Bruker", Германия). Химические сдвиги измеряли относительно тетраметилсилана, используя в качестве внутреннего стандарта остаточный пик растворителя. Температуру плавления определяли на приборе Buchi 510 ("Buchi Labortechnik AG", Швейцария) в открытых капиллярах без калибровки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики каталитической системы CuI/PCMS
Хитозан известен как эффективный твердый носитель, пригодный для иммобилизации соединений переходных металлов благодаря наличию в его составе гидроксильной,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.