НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 432-434
УДК 66.061.5:622.276.5+665.6+661.1.183.2
НОВЫЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ ИЗ НЕФТИ
И ЕЕ ТЯЖЕЛЫХ ОСТАТКОВ
© 2007 г. Ф. И. Самедова, А. М. Касумова, С. Ю. Рашидова, В. М. Алиева
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку E-mail: ipcp20061@rambler.ru Поступила в редакцию 22.02.2007 г.
Разработан новый метод определения содержания асфальтенов в нефти и ее тяжелых остатках с использованием в качестве растворителя диоксида углерода в смеси с н-гептаном и диоксида углерода при его сверхкритических параметрах. Предложенный метод может быть использован не только для количественного определения асфальтенов в нефти и нефтепродуктах, но и выделения в достаточном количестве для исследования их состава и свойств.
В ИНХП НАН Азербайджана на протяжении последних 20 лет проводятся исследования по разработке новых методов для выделения и изучения состава и структуры смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Так, разработан принципиально новый, ускоренный метод разделения асфальтенов под воздействием электрического поля постоянного напряжения [1-3], отличающийся от существующих известных методов простотой, быстротой и более высокой четкостью разделения.
Среди множества методов анализа компонентного состава нефтей и их тяжелых остатков особое место занимают методы определения содержания асфальтенов. Наиболее распространенными из них являются методы Гольде [4] и ГОСТ 11858-85 [5], сходные между собой. Общий принцип их заключается в коагуляции асфальтенов при обильном разбавлении испытуемых нефтепродуктов соответствующими растворителями.
Основные недостатки предлагаемых методов заключаются в необходимости чрезмерного (40-кратного) разбавления навески растворителем и, в связи с этим, использование его в небольшом (5-10 г) количестве, а также в длительности процесса и недостаточной четкости выделения.
В связи с необходимостью более детального изучения состава и свойств асфальтенов, нами был разработан новый метод выделения асфальтенов из нефти и ее тяжелых остатков (мазут, гудрон) с применением процесса сверхкритической экстракции [6], позволяющий получать асфальтены в количествах, достаточных для их исследования.
Сущность разработанного метода состоит в растворении анализируемой пробы в диоксиде углерода или в смеси углеводородного растворителя и диоксида углерода и с последующим осаждением асфальтенов при сверхкритических параметрах диоксида углерода [4].
Диоксид углерода является эффективным растворителем, имеет низкую критическую температуру (31°С), высокую регенерируемость, низкую вязкость, высокий коэффициент диффузии, нетоксичен, дешев и доступен.
Использование углеводородного растворителя при анализе тяжелых нефтяных остатков способствует снижению вязкости испытуемого продукта и повышению растворимости компонентов сырья в
со2.
Наряду с этим, разработанный способ позволяет увеличить количество навески испытуемого продукта до 100 г, а степень его разбавления растворителем уменьшить от 40-кратного (1 : 40) до двухкратного (1 : 2) при улучшении четкости выделения асфальтенов в условиях сверхкритических параметров диоксида углерода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс осаждения асфальтенов реализован на лабораторной установке, схема которой приведена на рисунок. Навеску перед подачей в экстрактор разбавляют легким углеводородным растворителем (напр., н-гептаном), массовое соотношение к навеске (0.7-1) : 1. В нижнюю часть экстрактора из баллона подают диоксид углерода, а саму экстракцию осуществляют в условиях сверхкритических параметров диоксида углерода (выше 31°С и давлении 7.38 МПа), при массовом соотношении (0.8-1) : 1.
Выделение асфальтенов из нефти проводят без углеводородного растворителя только с помощью С02. Вследствие влияния дисперсионных сил низкомолекулярные фракции нефти действуют как промежуточный растворитель, повышающий растворимость высококипящих фракций и смолистых веществ в С02.
При заданных сверхкритических параметрах в течение 4 ч осуществляется циркуляция С02 по схе-
НОВЫЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ
433
ме: экстрактор —► сепаратор —► компрессор —► —► экстрактор. Затем циркуляция С02 прекращается и начинается осаждение асфальтенов из раствора в течение 4 ч. При критических параметрах С02 раствор деасфальтированного продукта из экстрактора спускается в сепаратор, где освобождается от С02 и подается в емкость деасфальтенизиро-ванного продукта. Осажденные на дне экстрактора асфальтены растворяются в бензоле, и с низа экстрактора переносятся в доведенную до постоянного веса тару. Затем из раствора асфальтенов, так же как и в известном методе (ГОСТ 11858-85), отгоняют бензол и определяют содержание осажденных асфальтенов. Очищают полученные асфальтены обработкой н-гептаном по ГОСТ 11858-85.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно, при деасфальтенизации нефти с помощью С02, а ее тяжелых остатков смесью растворителей н-гептан - С02 при сверхкритических параметрах С02, количество осажденных асфальтенов значительно выше, чем по известному методу. По-видимому, чрезмерное (40-кратное) разбавление
Результаты деасфальтенизации нефти и ее тяжелых остатков с использованием С02 при его сверхкритических параметрах
Плотность при 20°С, кг/м3 Вязкость, мм2/с при 50°С Температура, °С Выход асфальтенов (в мас. % на нефть) по способу
Наименование Коксуемость, % предложенному известному11
застывания вспышки до после до после
экстракции экстракции
Нефть исходная 865.9 7.11 -10 5 1.91 - -
то же после де- асфальтениза- ции 859.0 6.33 -10 5 0.88 1.50 1.07 0.87 0.58
Мазут*) исходный 909.5 43.22 +8 146 3.51 - - -
то же разбавленный в н.геп-тане 783.0 1.82 - - - - -
то же после де- асфальтениза- ции 907.4 42.0 +6 148 3.30 1.80 1.49 1.0 0.79
Гудрон*) исходный 947.3 181.1 49 280 4.67 - -
то же разбавленный в н.геп-тане 787.0 4.19 - - - - -
то же после де- асфальтениза- ции 940.3 105.6 48 280 4.10 1.40 1.23 1.46 0.89
Выходы мазута и гудрона соответственно 60.2 и 30.4% на нефть.11 По Г0СТ 11 858-85.
НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 6 2007
6
С1ема лабораторной установки по деасфальтенизации с участием С02 в условия1 его свер1критически1 параметров: 1 - баллон с углекислотой; 2 - экстрактор; 3 - сепаратор; 4 - компрессор; 5 - сепаратор; 6 - емкости для продуктов; 7 - манометры.
испытуемого продукта углеводородным растворителем в известном способе ухудшает полноту осаждения асфальтенов.
434
САМЕДОВА и др.
Так, если при деасфальтенизации сырой нефти диоксидом углерода получается 1.5 мас. % асфаль-тенов, известный метод обеспечивает выделение асфальтенов в количестве 0.87мас. %, считая на нефть. Аналогичные результаты получаются и при деасфальтенизации мазута и гудрона смесью растворителей диоксид углерода - н-гептан. Количество осажденных асфальтенов в нефти, мазуте и гудроне по предложенному методу составляет 1.5, 1.8 и 1.49% (в расчете на нефть) с некоторой погрешностью, что связано, очевидно с вязкостью растворов, из которых осаждались асфальтены (см. таблицу). В то время, как при экстракции асфальтенов, выделенных известным методом из нефти, мазута и гудрона по ГОСТ 11858-85 получаются 0.58, 0.79 и 0.89 мас. % соответственно ( в расчете на нефть) чистых асфальтенов, т.е. значительно меньше, чем в предложенном способе, что, как было сказано выше, объясняется чрезмерным разбавлением навески растворителем; при этом ввиду затруднения отделения асфальтенов снижается четкость выделения и нарушается сходимость результатов.
Предлагаемый метод выделения асфальтенов из нефти и нефтепродуктов по сравнению с известным методом позволяет повысить величину навески испытуемого продукта от 5-10 до 100 г, сократить количество растворителя на его разбавление от 40 до 1-2 кратного, улучшить четкость осажде-
ния асфальтенов, а также и не требует больших затрат времени.
Таким образом, разработан новый метод определения содержания асфальтенов в нефти и ее тяжелых остатках с использованием в качестве растворителя диоксида углерода или смеси н-гептана и диоксида углерода при его сверхкритических параметрах. После некоторой доработки метод может быть использован для совершенствования существующего стандарта - ГОСТ 11858-85 и применения его не только для количественного определения асфальтенов в нефти и нефтепродуктах, но и выделения в достаточном количестве для исследования их состава и свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф. // Химия и технология топлив и масел. 1995. № 5. С. 41.
2. А.С. 1279366 (СССР).
3. Самедова Ф.И. Азербайджанские нефти и их компонентный состав. Баку: Элм. 2002. С. 147.
4. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат. 1962. 437 с.
5. ГОСТ 11858-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ. М.: Гос. Комитет СССР по стандартам, 1977.
6. Самедова Ф.И., Касумова А.М., Рашидова С.Ю., Алиева В.М. Пат. i. 20050090. Азербайджан // Б.И. 2005. № 3.
НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 6 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.