КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 434-441
УДК 541.128.3:541.183
О МЕХАНИЗМЕ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx УГЛЕВОДОРОДАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ VII. ПРИРОДА СИНЕРГИЗМА НА МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ КАТАЛИЗАТОРОВ1
© 2008 г. В. Ä. Матышак, Т. Н. Бурдейная*, В. Ф. Третьяков*, Ä. Г. Закирова*, В. Н. Корчак, Ä. С. Лермонтов*, В. В. Лунин*
Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, Москва *Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail matyshak@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 20.06.2006 г.
После переработки 12.07.2007 г.
На основе исследования механизма селективного восстановления NOx пропаном в присутствии O2 на катализаторах НТК-10-1 и Ni-Cr-оксидном (НХО) установлена причина синергизма в этом процессе на их механической смеси. На НХО-катализаторе при температурах выше 250°С без активации NOx C3H8 окисляется с образованием значительного количества водорода, который мигрирует через газовую фазу на поверхность НТК-10-1 и восстанавливает ее. На восстановленной поверхности Н2 взаимодействует с NOx по механизму, характерному для нанесенных металлов платиновой группы. В соответствии с этим механизмом атомы азота, образующиеся при диссоциации NO на восстановленных водородом атомах металла, рекомбинируют с образованием молекул азота в газовой фазе, а атомы кислорода взаимодействуют с углеводородом с образованием молекул СО2 и Н2О в газовой фазе. Положительное влияние H2, образующегося на поверхности НХО, на восстановление NOX на НТК-10-1 является основной причиной синергизма. Анализ полученных данных показал, что эффективно работающую механическую смесь катализаторов можно получить, если один из ее компонентов обеспечивает эффективную активацию оксидов азота, а другой - углеводорода.
В последние десятилетия много внимания уделяется разработке катализаторов для селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в избытке 02 (УВ-СКВ N0^). Для создания эффективных в этой реакции каталитических систем используют эффект синергизма, который заключается в сверхаддитивном увеличении каталитической активности на механической смеси катализаторов по сравнению с суммой активностей индивидуальных катализаторов [1].
Явление синергизма в УВ-СКВ N0^ в присутствии 02 обнаружено при исследовании активности механических смесей различных катализаторов [2-15]. В качестве основной причины синергизма, как правило, предполагают, что на одном из составляющих механическую смесь катализаторов происходит эффективное окисление N0 до N0^ который с большей скоростью, чем N0, восстанавливается углеводородами.
1 Статья написана по материалам VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2-8 июля 2006 г.)
В наших предыдущих работах [16-24] были представлены результаты по селективному восстановлению N0^ метаном и пропаном на промышленных катализаторах, не содержащих в своем составе благородных металлов (СТК, №-Сг-ок-сидном, НТК-10-1). На бинарных механических смесях этих катализаторов обнаружен эффект синергизма. Однако несмотря на то, что исследователи достаточно часто встречаются с этим явлением в катализе [25, 26], единых представлений о его механизме практически нет.
Настоящая работа посвящена исследованию природы синергизма на механической смеси №-Сг-оксидного и НТК-10-1 катализаторов, основанному на изучении механизма УВ-СКВ N0^ на индивидуальных компонентах механической смеси.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики использованных катализаторов №-Сг-оксидного (далее обозначаемого как НХО) и Си-, 2л-, А1-оксидного (НТК-10-1) описаны ранее [20-23]. Механическую смесь с соотношением компонентов 1 : 1 готовили перемешиванием (без перетирания и прессования) индивиду-
Таблица 1. Условия проведения хроматографического анализа
Номер колонки Фаза, газ-носитель ^анализа детектор Анализируемые вещества
1 Бцгарак, Не 70, ДТП C3H8 , CO2, C3H6
2 Рогарак Q, Не 70, ДТП C1-C2, CO2, H2
3 Молекулярные сита NaX, Аг 70, ДТП H2, CO, O2, n2, ch4
4 Молекулярные сита NaX, Не 70, ДТП H2, CO, O2, n2, ch4
5 Рогарак Q, Не 140, ПИД O-содержащие соединения
6 Рогарак QS, Не 100, ДТП C3H8 , C3H6
7 Молекулярные сита 5А, Не 100, ДТП CO, O2, N2
Примечание. ДТП - катарометр, ПИД - пламенно-ионизационный детектор.
альных катализаторов. Для опытов использовали фракцию 1-2 мм.
Измерения каталитической активности проводили на установке проточного типа в ¿Т-образном кварцевом реакторе. Базовый состав смеси (об. %) (0.1 NO + 0.5C3H8 + 2.5O2)/N2. Для установления роли водорода в процессе УВ-СКВ NOx проводили опыты с добавлением в реакционную смесь H2. Концентрацию водорода и кислорода в исходной смеси варьировали в пределах: 0 - 5.5 об. % H2, 0 -5 об. % O2, газ-носитель N2, скорость потока реакционной смеси составляла 150 мл/мин (9000 ч-1). Все газы очищали стандартным способом с использованием ловушек, содержащих ангидрон и аскарит.
При изучении реакции окисления пропана масса катализатора НХО составляла 1.0 г, механической смеси - 1.2 г. Эксперименты проводили при атмосферном давлении в диапазоне температур 25-500°С с газовыми смесями различного состава (об. %): 8СзН8/воздух/^, 4СзН8/воздух/^, 0.7СзН8/воздух/^ с соотношением С3Н8/О2 = 1 : 2, а также (0.5С3Н8 + + 2.502)/N2 и (0.5С3Н8 + 0.502)/N2. Предварительную обработку катализатора проводили при 500°С в токе азота.
Концентрацию исходных реагентов и продуктов реакции определяли хроматографически (хроматограф "Кристалл 2000М", колонки из нержавеющей стали). Длина и внутренний диаметр колонок 1-4 и 6 составляли 3 м х 3 мм, колонки 7-2 м х х 3 мм. В специальных экспериментах проводили хроматографический анализ содержания N20 в продуктах реакции (фаза Porapak N) (табл. 1).
Спектральные измерения in situ проводили с использованием ИК-спектрометра ("Spectrum RX I FT-IR System" фирмы Perkin Elmer). Применение двух режимов съемки ИК-спектров: пропускания, имеющего более высокую чувствительность в низкочастотной области спектра (<1400 см-1), и диффузного отражения (ДО), имеющего преимущество при измерениях в высокочастотной области ИК-спектра (>1800 см-1), способствовало полу-
чению наиболее полной спектральной картины. Использовавшиеся в работе проточные обогреваемые ИК-кюветы-реакторы (объем 1 см3), позволяющие проводить съемку ИК-спектров при повышенной температуре, описаны в [20]. Масса катализатора при измерении спектров ДО составляла 1.0-1.2 г, а при измерении спектров пропускания -0.04-0.06 г. Интенсивность полос поглощения (п.п.) в спектрах измеряли в единицах оптической плотности (О). Обычное число сканирований 256, разрешение 4 см-1. Подробно экспериментальные методики описаны в [20, 21].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
1. Активность катализаторов НТК-10-1, НХО и их механической смеси в реакции СКВ NОх пропаном
Согласно результатам, представленным на рис. 1, на НХО и НТК-10-1 практически 100%-ная конверсия С3Н8 (.Хс н ) достигается при 350 и 570°С соответственно. Конверсия N0-,. (Хко ) на НТК-10-1 в
интервале температур 30-600°С не превышает 20%. На НХО наблюдается вулканоподобная зависимость степени превращения N0, с максимумом (= 40%) при ~300°С.
При Т < 400°С конверсия N0, на механической
смеси катализаторов не превышает величины Хко
на НТК-10-1. При Т > 400°С наблюдается явление синергизма (рис. 1а).
Для установления причин наблюдаемого явления в наших работах [20-23] проведено исследование механизма селективного восстановления N0, пропаном на индивидуальных компонентах механической смеси. Ниже рассматриваются особенности протекания процесса УВ-СКВ N0, на катализаторах НХО и НТК-10-1.
ХЖх, %
100 г
80 -
60 -
40 -
20
0
^ %
100 -
80 -
60 -
40 -
20 _
100 200 300 400 500 600 700
(б) «Г 3.
2/
100 200
300 400 Т, °С
500 600 700
Рис. 1. Зависимость конверсии N0^^. (а) и С3Н8 (б) от температуры на катализаторах НТК-10-1 (1,4), НХО (2) и их механической смеси (3) в реакционных смесях (0.1%Ш + 0.5%С3Н8 + 2.5%02)/N2 (1-3) и (0.1%Ш + + 0.5%С3Н8 + 3%Н2 + 2.5%02)/N2 (4).
2. Особенности протекания процесса УВ-СКВ ИОх на катализаторах НТК-10-1 и НХО
Наиболее отчетливо эффект синергизма на механической смеси катализаторов проявляется при соотношении углеводород/кислород, близком к стехиометрии полного окисления углеводорода, поэтому спектрокинетические исследования механизма процесса проводились на базовой смеси (0.1% N0 + 0.5% С3Н8 + 2.5% 02)^2.
В этих условиях катализаторы проявляют принципиальные различия по отношению к адсорбции N0. По данным ТПД и ИК-спектроско-пии на поверхности НХО наблюдается только низкотемпературная адсорбция N0 (до 250°С).
Таблица 2. Конверсия и состав продуктов окисления пропана на №-Сг-оксидном катализаторе. Состав смеси (0.5%С3Н8 + 2.5%02)^2
Т, °С ХСзН8 , % Содержание, об. %
Н2 С02 С0
250 8 - следы -
300 83 0.03 1.17 -
400 100 0.65 1.42 0.05
500 100 0.13 1.43 0.06
Для НТК-10-1 основной поверхностной формой N0 является высокотемпературная, десорбирую-щаяся в области температур 300-500°С.
На поверхности НТК-10-1 адсорбция С3Н8 является активированной. В присутствии кислорода энергия активации адсорбции снижается. Поверхностной формой активации является ацетатный комплекс, а основным продуктом окисления пропана - С02.
По данным ИК-спектроскопии пропан восстанавливает поверхность НХ0, а при его взаимодействии с кислородом образуется ацетатный комплекс [22], концентрация которого максимальна при 250-300°С. В продуктах окисления С3Н8 обнаружены Н2, С02 и небольшое количество С0 при полном отсутствии продуктов мягкого окисления (акролеина, акриловой кислоты), окислительного дегидрирования (пропилена) и крекинга (С1, С2-углеводородов). В табл. 2 приведены экспериментальные данные о конверсии и составе продуктов окисления пропана на НХ0 при 250-500°С.
0бразование водорода при каталитическом окислении предельных углеводородов обнаружено и объяснено в [27, 28]. Возможно, способность НХ0 образовывать водород при окислении пропана лежит в основе синергизма в реакции УВ-СКВ N0x на механической смеси катализаторов.
3. Роль Н2 , явлении синерг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.