КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 224-230
УДК 541.127:541.124:542.943:547.235.4
О СООТНОШЕНИИ MOHO- И БИМОЛЕКУЛЯРНОГО КАНАЛОВ ГИБЕЛИ ДИФЕНИЛКАРБОНИЛОКСИДА В РАСТВОРЕ
© 2008 г. Р. Л. Сафиуллин, С. Л. Хурсан*, Е. М. Чайникова, Е. Г. Галкин
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа
E-mail: kinetic@anrb.ru *Башкирский государственный университет, Уфа Поступила в редакцию 19.02.2007 г.
Методом импульсного фотолиза обнаружено, что в брутто-кинетике расходования дифенилкарбо-нилоксида в растворах ацетонитрила, бензола и н-гексана наряду с бимолекулярной реакцией гибели присутствует мономолекулярная составляющая. Показано, что мономолекулярный канал является реакцией изомеризации карбонилоксида в диоксиран. Измерены активационные параметры этого процесса. Найдено, что энергия активации бимолекулярной гибели дифенилкарбонилоксида имеет небольшую положительную величину при проведении реакции в ацетонитриле, близка к нулю в случае бензола и отрицательна для н-гексана. Такая зависимость энергии активации от природы растворителя является следствием того, что реакция протекает через равновесную стадию образования промежуточной частицы.
Карбонилоксиды (I) являются интермедиата-ми озонолиза олефинов [1] и привлекают к себе пристальное внимание исследователей на протяжении нескольких последних десятилетий. Они
обладают уникальным электронным строением, чаще всего иллюстрируемым в виде суперпозиции ряда резонансных структур:
R\ + /0 R
Rl\+ /00 r-0
R
I
r-o
R
R
\ /O
c'i
R
2/
4o
II
Несмотря на огромное количество публикаций, посвященных изучению строения, физико-химических свойств и реакционной способности этих частиц, на наш взгляд, не до конца остается выясненным вопрос о механизме их превращения в растворе в отсутствие окисляющихся субстратов.
К настоящему времени известно, что гибель ароматических карбонилоксидов (Я1 = Я2 = Лг) протекает согласно кинетическому уравнению второго порядка с образованием соответствующего кетона [2-6]. Одним из альтернативных направлений расходования карбонилоксидов является их изомеризация в диоксираны (II). Однако рассчитанная величина энергии активации циклизации простейшего карбонилоксида (Я1 = Я2 = Н) в диоксиран составляет 75-100 кДж/моль в зависимости от уровня сложности метода расчета [7-9]. При таких энергетических затратах протекание этой реакции в растворах должно быть затруднено, но она имеет место при фотохимической активации карбонилоксида [10]. В литературе существуют сведения о том, что заместители у карбо-нилоксидной группы способны понизить энергию активации изомеризации настолько, что она осу-
ществляется при низких и умеренных температурах в растворе. Так, образование диоксирана из фенилметоксикарбонилоксида (R1 = Ph, R2 = CH3O) удалось наблюдать при -20°C в CD2Cl2 с помощью спектроскопии ЯМР 13С [11]. Протекание аналогичной реакции для фенилтрифторметил-карбонилоксида (R1 = Ph, R2 = CF3) в ацетонитриле при 20°C было доказано косвенными методами [12]. Недавно методом лазерного импульсного фотолиза была измерена константа скорости изомеризации 4,4'-диметоксифенилкарбонилокси-да (R1 = R2 = 4-CH3O-C6H4) в соответствующий диоксиран в ацетонитриле и бензоле при 25°C [13]. Величина ее оказалась удивительно большой и имела порядок 107 с1 в обоих растворителях. В условиях термической активации образуется диоксиран из карбонилоксида III в растворе дейте-рированного бензола [14].
R I
I
R
Результаты упомянутых и проводимых в нашей лаборатории исследований побудили нас заново изучить кинетические закономерности гибели дифенилкарбонилоксида (R1 = R2 = Ph) в растворах ацетонитрила, бензола и н-гексана.
Методом импульсного фотолиза в сочетании с изучением кинетики с помощью спектрофотомет-рии в УФ- и видимой областях нами установлено, что в суммарной кинетике гибели дифенилкарбонилоксида в растворе всегда присутствует мономолекулярная составляющая. Определены активаци-онные параметры константы скорости моно- и бимолекулярной реакций расходования Ph2COO.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ацетонитрил, бензол и н-гексан очищали по стандартным методикам [15]. Синтез и очистку дифенилдиазометана (Ph2CN2) проводили по известной методике [16].
Кинетические исследования проводили на установке импульсного фотолиза, параметры которой приведены в работе [17]. Фотолитический источник - лампа ИФП 5000-2, максимальная энергия импульса - 400 Дж при U = 5 кВ, C = 32 мкФ; ~90% световой энергии излучается за 50 мкс. Спектрофотометрическая часть установки состоит из зондирующего источника непрерывного излучения - ксеноновой лампы ДКСШ-150 с системой кварцевых линз и диафрагм для формирования зондирующего луча, монохроматора МДР-4, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-97 и запоминающего осциллографа С9-8. Эта установка дополнена устройством компьютерной обработки импульсного сигнала. Сигнал с ФЭУ после предварительной компенсации постоянной составляющей усиливается и поступает на вход цифрового осциллографа, работающего в ждущем режиме. Осциллограф позволяет запоминать сигнал (2048 точек) с минимальным разрешением по времени 50 нс и дискретностью по напряжению в 256 уровней. Перенос оцифрованного сигнала в компьютер осуществляется через интерфейс КОП (IEEE-488, GIPB). Аппаратная часть интерфейса со стороны компьютера выполнена на основе стандартных параллельных портов, используемых в двунаправленном режиме EPP/ECP. Все функции интерфейса реализованы на языке PASCAL. Программа обработки сигнала автоматически (с возможностью ручной корректировки) определяет начало, конец светового импульса, нулевую оптическую плотность. Методом нелинейного регрессионного анализа можно определить эффективный порядок реакции, начальную оптическую плотность, константы скорости любого порядка, а также обработать кинетическую кривую в координатах уравнения, описывающего совместное протекание реакций первого и второго порядков. Реактор - термостатируемая кварцевая кювета с
оптической длиной I = 10 см и внутренним диаметром ~1 см. Импульсный фотолиз системы "дифе-нилдиазометан - растворитель - воздух" проводили фильтрованным светом (светофильтр УФС-2, диапазон пропускания X = 270-380 нм). Начальная концентрация дифенилдиазометана составляла (1.0-15.8) х 10-4 моль/л. За кинетикой расходования дифенилкарбонилоксида следили по убыли его оптической плотности на максимуме поглощения: Хщах = 410 нм (ацетонитрил), 415 нм (бензол), 420 нм (н-гексан) (в^ = 1.9 х 103 л моль-1 см-1) [5].
Продукты реакции гибели дифенилкарбонилоксида изучали в условиях стационарного фотолиза. В термостатируемый цилиндрический кварцевый реактор помещали 15 мл раствора дифенилдиазометана (1.34 х 10-4 моль/л) в ацетонитриле. Фотолиз проводили светом X = 270-380 нм (светофильтр УФС-2, ртутная лампа ДРТ-400) при 20°С и при постоянном барботаже воздухом. Расстояние от реактора до источника света ~15 см. Дифе-нилдиазометан добавляли по мере расходования так, что его суммарное количество по окончании эксперимента составило 0.02 ммоль. Реакционную смесь концентрировали до ~0.3 мл. Продукты анализировали хромато-масс-спектрометриче-ски, используя систему хроматограф - масс-спектрометр: АТ-6890 - хроматограф, АТ-5973 - масс-селективный детектор. Программа обработки снабжена библиотекой на 250 тысяч спектров. Хроматографический режим: колонка иИга-2 (50 м х 0.2 мм), привитая фаза - 95% метилсили-кона, 5% фенилметилсиликона, начальная температура 40°С, длительность изотерического участка 3 мин, конечная температура 250°С, скорость подъема температуры 10 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Несколько лет назад нами была опубликована работа, посвященная изучению кинетических закономерностей расходования дифенилкарбонилоксида в растворителях различной полярности [5]. Были измерены коэффициент экстинкции и константы скорости бимолекулярной гибели этой частицы в ацетонитриле, бензоле, н-пентане и н-де-кане. Наши экспериментальные возможности в то время не позволяли анализировать кинетические кривые сложных порядков и отделить мономолекулярный канал, вносящий малый вклад, от доминирующего бимолекулярного. В настоящей работе мы заново изучили кинетику расходования РИ2СОО, провели тщательную обработку кинетических кривых с использованием методов нелинейного регрессионного анализа и обнаружили, что в брутто-кинетике расходования РИ2СОО в ацетонитриле, бензоле и н-гексане наряду с бимолекулярной присутствует мономолекулярная составляющая.
А 0.6
Л/Л/УУ\
л/т /л
АШ\ ж МУКА /VA А АА АА
In А
-|0
1/А 80
60
40
20
0.01
0.02 0.03 t, с
0.04 0.05
Рис. 1. Кинетическая кривая убыли оптической плотности дифенилкарбонилоксида при X = 410 нм в ацетонитриле при 20°С и ее теоретическое описание уравнением (1) (7); обработка этой кривой в координатах кинетического уравнения второго (2) и первого
порядков (J). [Ph2CN2] = 1.0 х 10 4 моль/л.
Ph2CN2 ^
1Ph2C ^ 3Ph2C
Ph2COO.
Ph2COO + Ph2CN2 — 2Ph2CO + N2 Ph2COO + S —► продукты (S - молекула растворителя),
Ph2COO —■ Ph2COO + Ph2COO
/О Ph2c: I,
2 "О'
— 2Ph2CO + O2.
(I)
(II)
(III)
(IV)
В условиях наших экспериментов начальная концентрация Ph2COO составляет ~(2-3) х 10-5 моль/л в ацетонитриле и бензоле и ~(1.0-1.5) х 10-5 моль/л в я-гексане. Таким образом, уже в начальный момент времени для реакции (I) выполняется условие [Ph2COO] < [Ph2CN2] и, естественно, [Ph2COO] < < [S] для реакции (Il), обеспечивающее псевдо-мономолекулярное расходование карбонилоксида. Как следует из приведенной схемы, кинетическое уравнение убыли оптической плотности Ph2COO
-dA/dt = к1 A + knA2
описывает мономолекулярный канал расходования карбонилоксида с константой скорости к1 = = k1[Ph2CN2] + k2[S] + к3 и бимолекулярную гибель Ph2COO с эффективной константой к11 = 2к4/г/. Интегральная форма кинетического уравнения имеет вид:
Дифенилкарбонилоксид получали импульсным фотолизом растворов диазосоединения в присутствии кислорода воздуха в результате последовательности превращений [18]:
(k + k A ) A о I
In—-Ti- = kt.
( k + k A 0 ) A
(1)
Эти реакции завершаются за время вспышки и выхода регистрирующей системы ус
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.