КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 669-674
УДК 547:546.98:541.128
О СОСТОЯНИИ ПАЛЛАДИЯ В "БЕЗЛИГАНДНЫХ" КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ДЛЯ РЕАКЦИИ ХЕКА С НЕАКТИВИРОВАННЫМ БРОМБЕНЗОЛОМ
© 2008 г. А. Ф. Шмидт, А. Аль-Халайка, В. В. Смирнов, А. А. Курохтина
Иркутский государственный университет, химический факультет E-mail: aschmidt@chem.isu.ru Поступила в редакцию 16.07.2007 г.
Установлено, что в реакции Хека с бромбензолом, катализируемой солями палладия (PdX2) без добавления фосфиновых лигандов, значительное количество палладия (до 70%) не участвует в каталитическом цикле и находится в форме каталитически неактивного анионного комплекса [PdX4]2-.
Открытие в начале 1970-х гг. реакции арилга-логенидов с алкенами в присутствии соединений палладия [1, 2] стало поворотным моментом в развитии каталитических методов синтеза соединений с новыми С-С-связями [3-8]. Вслед за этим процессом, названным реакцией Хека, был обнаружен целый ряд катализируемых палладием реакций сочетания арилгалогенидов (реакции Сузу-ки [9-11], Соногаширы [12], Стилле [13], Бухвальда-Хартвига [14-16]). Уже достаточно давно при исследовании "безлигандной" реакции Хека между этиленом и иодбензолом в присутствии КаОЛе в качестве основания методом УФ-спектро-скопии было установлено, что в относительно мягких условиях быстро образуется каталитически неактивный анионный комплекс [Рё14]2- [17]. Более того, в эту форму переходит практически весь палладий. На основе этих, а также более поздних данных [8, 18, 19] была предложена схема превра-
щений палладия в ходе реакции Хека (схема), включающая образование комплексов типа [РёХ4]2-, которые не участвуют в основном каталитическом цикле. Образование анионных комплексов палладия в реакциях с арилиодидами наблюдалось также в работах [20-24]. Прямых свидетельств возникновения таких комплексов в условиях реального каталитического процесса с участием менее реакционноспособных арилбро-мидов до сих пор не было получено. Комплексы [РёБг4]2- были обнаружены лишь при взаимодействии коллоидного палладия [25], а также Рё/Л12О3 [26] и Рё/С [8] с арилбромидами в экспериментах, моделирующих каталитический процесс. Таким образом, до настоящего времени отсутствуют количественные данные, которые позволили бы оценить, какая доля палладия при-
Основная часть катализатора в реакции, катализируемой PdX2
Основная часть катализатора в реакции, катализируемой
Pd(II)-npeKypcop палладоциклами
A
D
2- _A - n-iirii _C_pd
t
Pd(0)
Основной каталитический цикл
Pd
ArPdX G
чернь
Схема.
P2
Оптическая плотность, усл. ед. 0.6 г
310 320 330 340 350 360 370 380
Длина волны, нм
Рис. 1. УФ-спектры растворов бутилового эфира коричной кислоты (1), стильбена (2) и [РёВг4]2- (3) при 60%-ных выходах бутилового эфира коричной кислоты и стильбена и 40%-ном выходе [РёВ^]2-.
сутствует в виде комплексов [РёВг4]2 в ходе каталитической реакции с арилбромидами:
РЬВг + =
Я Рас12>
МаСЛе"
Я
+ НВг
РЬ
(I)
Я = РЬ, СООВи.
В то же время во многих исследованиях было показано, что в реакции Хека с малореакционно-способными арилбромидами и арилхлоридами в присутствии различных устойчивых к восстановлению палладоциклов в жестких условиях(140°С и более) большая часть палладия остается в форме исходного каталитически неактивного комплекса Рё(11) [27-31]. Образование комплексов Рё(11) типа Рё(РРЬ3)2Х2 было также обнаружено методом ЯМР и в традиционных фосфиносодер-жащих системах, катализирующих реакцию Хека с ангидридом бензойной кислоты [8]. Таким образом, как и в "безлигандном" варианте реакции Хека с арилиодидами [17, 20, 21], значительное количество палладия при использовании палладоциклов и фосфиносодержащих каталитических систем находится в окисленной форме, которая не участвует в каталитическом цикле (схема).
С другой стороны, известно несколько активных "безлигандных" каталитических систем на основе простых солей палладия (Рё(ОЛе)2, РёС12), которые способны активировать арилбромиды [20, 32-34] и арилхлориды [8]. Высказывалось предположение, что в условиях таких реакций, в отличие от реакций с палладоциклами, не стабилизированная лигандами соль палладия быстро восстанавливается и основная часть металла в ходе катализа существует в виде коллоидных частиц или палладиевой черни [20, 34, 35].
В настоящей работе описаны результаты экспериментов, которые позволили однозначно определить долю окисленного палладия, находящегося
в форме [РёВг4]2-, непосредственно в ходе реакции Хека (I) с арилбромидами, протекающей в относительно жестких условиях (по сравнению с реакциями с участием арилиодидов) при отсутствии в каталитической системе фосфиновых лигандов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Каталитические эксперименты
Все опыты проводили на воздухе, без использования инертной атмосферы. В стеклянном реакторе смешивали бромбензол (30 ммоль), стирол или бутилакрилат (5 ммоль), МаОЛе (5.6 ммоль), НСООМа (0.9 ммоль, если добавляли), МВи4Вг (0.48 или 1.6 ммоль, если добавляли), нафталин (1 ммоль) в качестве внутреннего стандарта для ГЖХ, диметилформамид (ДМФА, 5 мл) в качестве растворителя и РёС12 (0.08 или 0.04 ммоль, т.е. 1.6 или 0.8 мол. % соответственно). Реактор помещали в термостатируемую масляную баню. Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой. Через резиновую мембрану периодически отбирали пробы для анализов методами ГЖХ и УФ-спектроскопии. В некоторых экспериментах в качестве предшественника катализатора вместо РёС12 использовали свежеприготовленный раствор Ма2РёВг4 (0.08 ммоль РёВг2 + 0.8 ммоль МаВг) в ДМФА (5 мл). Скорость реакции определяли путем графического дифференцирования стационарных участков кинетических кривых.
Анализ методом ГЖХ
Пробы реакционной смеси анализировали на газожидкостном хроматографе "НР-4890", снабженном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой НР-5 длиной 15 м, в режиме программированного нагрева от 100 до 250°С.
УФ-спектралъный анализ
УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре "БрекоМ-иУ-УК", помещая отобранные пробы реакционной смеси в кварцевую кювету (I = 0.01 см). Концентрацию комплекса [РёВг4]2-измеряли по интенсивности поглощения при длинах волн 350, 360, 370 и 380 нм. Предварительно были построены калибровочные графики для этих длин волн с использованием спектров стандартных растворов [РёВг4]2-, полученных последовательным разбавлением раствора, содержащего 0.16 ммоль РёВг2 и 3.2 ммоль МВи4Вг в 10 мл ДМФА.
Как видно из рис. 1, поглощение стильбена и бутилового эфира коричной кислоты (продукты реакции (I)) практически не накладывается на поглощение [РёВг4]2- в области максимума и в длинноволновой части спектра. Концентрацию комплекса рассчитывали как среднее значение, получаемое в результате измерения поглощения при 350, 360, 370 и 380 нм. При этом учитывали неболь-
Оптическая плотность, усл. ед. 2.0 г
280 300 320 340 360 380
Длина волны, нм
Рис. 2. УФ-спектры растворов стильбена (1,Г) и три-фенилэтилена (2, 2') при выходах этих продуктов 1% (пунктирные линии) и 10% (сплошные линии).
шое поглощение стильбена при 350 нм, для чего использовали данные о его концентрации, полученные методом ГЖХ. К сожалению, полоса поглощения продукта двойного арилирования стирола (трифенилэтилен), образующегося по реакции
РЬБг +
РЬ
РЬ
РёС12
маолг
РЬ РЬ
РЬ
+ НБг, (II)
уже при его 10%-ном выходе перекрывает полосу поглощения [РёБг4]2- (рис. 2). Однако экспериментально установлено, что фенилирование стирола с образованием стильбена протекает практически со 100%-ной селективностью. Трифенилэтилен не образуется до момента полного израсходования стирола (рис. 3). Таким образом, имеется возможность количественного определения концентрации [РёБг4]2- непосредственно в ходе каталитического опыта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выше было установлено, что концентрацию комплекса [РёБг4]2- в ходе каталитических реакций фенилирования стирола и бутилакрилата бромбензолом можно контролировать с помощью УФ-спектроскопического анализа. Полученные зависимости доли палладия в форме [РёБг4]2- и конверсии субстрата от времени реакции представлены на рис. 4-6. Вопреки прежним представлениям [20, 34, 35], в каталитической системе на основе РёС12 в течение первых 7-20 мин реакции появляется значительное количество палладия в форме [РёБг4]2- (до 70% в реакции со стиролом). За это же время большая часть субстрата подвергается превращению. Добавление восстановителя (каталитическая система РёС12 + 11НСООКа) в реакциях бромбензола как со стиролом (рис. 4), так с бутилакрилатом (рис. 5) уменьшает долю окисленного палладия и увеличивает скорость каталитической реакции. Этого и следовало ожидать, так как на сегодняшний день нет сомнений в том,
Концентрация, % 100
80 60 40 20
100 Время, мин
Рис. 3. Изменение концентраций стирола (1), стильбена (2) и трифенилэтилена (3) в ходе реакции стирола с бромбензолом. Температура реакции 140°С, содержание РёС12 0.08 ммоль, НСООКа не добавляли, содержание остальных компонентов указано в "Экспериментальной части".
что в реакциях сочетания арилгалогенидов активными являются только соединения восстановленного палладия, тогда как комплексы [РёХ4]2- представляют собой неактивную форму катализатора и не участвуют в каталитическом цикле (схема). Тем не менее практически полное прекращение каталитической реакции в опытах с добавлением восстановителя (приблизительно на 5-й минуте реакции) не может быть вызвано переходом палладия в форму [РёБг4]2-, так как одновременно с остановкой реакции в реакционной смеси исчезает и [РёБг4]2- (рис. 4, 5). Это может быть связано с ускоренным образованием в присутствии сильного восстановителя палладиевой черни (схема, направ-
Концентрация, % 100.
80 60 40 20
0 5 10 15 20
Время, мин
Рис. 4. Зависимости концентраций стирола (пунктирные линии) и [РёБ^]2- (сплошные линии) от времени реакции стирола с бромбензолом, протекающей в присутствии каталитических систем: 1, 1' - РёС12 (1.6 мол. %); 2, 2' - РёС12 (0.8 мол. %); 3, 3' - РёС12 (1.6 мол. %) + 11НСООКа. Температура реакции 140°С, содержание компонентов указано в "Экспериментальной части".
Концентраци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.