КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 275-281
УДК 541.128.13+551.510.42
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ "НОЧНОЙ" ХИМИИ ДИОКСИДА СЕРЫ В КАПЛЯХ
ТРОПОСФЕРНЫХ ОБЛАКОВ © 2013 г. А. Н. Ермаков, И. К. Ларин*
Институт энергетических проблем химической физики РАН, Москва *Е-таИ: iklarin@yandex.ru Поступила в редакцию 14.06.2012 г.
Проведен анализ динамики процесса кислородного окисления диоксида серы в тропосферных облаках в ночное время суток. Показано, что осуществление данного процесса с участием свободных радикалов в решающей степени обусловлено захватом из газа "ночных" радикалов N03. Впервые обнаружены размерные эффекты в химических реакциях с участием "ночного" N0^
БО1: 10.7868/80453881113030039
В каплях облаков происходит окисление абсорбируемых из воздуха гидрофильных веществ S02(r), NO2(r) и др. [1]. В частности, натурные эксперименты "Great Dun Fell" (GDF) показали, что основная часть S02W окисляется именно таким
1
образом [2]. В дневное время это обусловлено поступлением в облачные капли из газовой фазы окислителей О3(г), Н2О2(г) и О2(г) [3]. При этом в реакциях окисления кислородом участвуют ион-радикалы В0-_5(ач) [4, 5]. Их возникновение в дневное время является результатом захвата из газа радикалов ОН(г), а также фотолиза в жидкой фазе
соединений Н2О2(аЧ), N02^), N03^) [1], Ре0На+ [6] и др. Подобный свободно-радикальный процесс окисления может происходить и ночью, однако вследствие резкого снижения в ночных условиях концентрации в газе радикалов НОх(г) (ОН(г)/НО2(г)) интенсивность их захвата и, как следствие, скорость инициирования кислородного окисления 802(г) становится пренебрежимо малой. В ночной период осуществление данного процесса становится возможным не в результате его инициирования радикалами НОХ(г), а вследствие либо захвата из газа "ночных" радикалов N03 [7], либо инициирующего действия следов ионов железа в каплях [5]. При этом необходимо, конечно, считаться с возможностью окисления растворенного диоксида серы и в реакциях с пе-роксидом водорода и озоном.
Вне зависимости от механизма инициирования динамика этой свободно-радикальной реакции определяется как удельным содержанием в
1 Цитируемые результаты являются частью программы натурных исследований атмосферных процессов, проводимых в рамках Международного проекта EUROTRAC (subproject Ground-Based Cloud Experiment).
газе жидкой влаги (Ь = ^ж/^,), так называемой "водности" облака, так и радиусом капель (а). Ранее нами было показано, что в данной реакции с участием радикалов ОН(г) проявляются размерные эффекты [8].
В настоящей работе основное внимание было уделено динамике и механизму кислородного окисления 802, протекающего с участием "ночных" радикалов N0^), а также влиянию размера капель, т.е. размерных эффектов, в "ночных" атмосферных химических реакциях.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ
Радикалы N0^) отличает от ОН(г) их существенно более низкая реакционная способность в реакциях с газовыми микропримесями. Согласно имеющимся данным (см., например, [9]), константа скорости газофазной реакции нитратных радикалов с 802(г) при атмосферном давлении и температуре 298 К составляет менее 7 х 10-21 см3/с. В реакции с участием радикалов ОН(г) в тех же условиях константа существенно больше (1.6 х 10-12 см3/с). Подобные различия характерны и для реакций с СО(г) (соответственно < 4 х 10-19 и 1.5 х 10-13 см3/с), Н28(г) (< 8 х 10-16 и 4.7 х 10-12 см3/с) и многих других. Вследствие этого концентрация N0^) в воздухе в ночное время может достигать (1—10) х х 108 см-3, т.е. значительно превышать уровень концентрации радикалов ОН (~2 х 106 см-3 [10]) в дневных условиях. Именно поэтому еще в 1982 г. в работе [7] была высказана гипотеза о том, что процесс окисления кислородом растворенного в облачных каплях диоксида серы в это время суток могут инициировать захватываемые из газа радикалы N0^). В пользу такой возможности свидетельствует и величина редокс-потенциала пары
W(-SO2)' ppb/4
0.3
0.2
0.1
5.0 х 10
-7
1.0 х 10-6 L
Рис. 1. Зависимость скорости окисления диоксида серы в гетерофазной системе воздух—капли в ночное время суток от объемной доли капельной фазы (X) при Т = 288 К, начальном содержании компонентов [N0^)] « 0.4 ррЬ и ^02(г)] « 0.8 ррЬ и времени пребывания газа в облаке t, ч: 1 — 1, 2--2.8. Штриховой линией показана экстраполяция расчетных данных к t =0.
N0з(aq)/N0-(aq), характеризующая изменение свободной энергии Гиббса (Агб°) в реакциях переноса электрона от частиц сореагентов к N0^^, которая составляет 2.3 ± 0.1 В [11], что существенно выше, чем в подобных процессах с участием пар
Н020щ)/НО-(аф (0.8 В), ^2(а^0-(аф (1.0 В),
рассчитывали в предположении, что транспорт реагентов даже в самых крупных каплях осуществляется в результате молекулярной диффузии [14]. Время интегрирования (^кс) составляло от <10-4 до 104 с. Схемы химических процессов в газовой и капельной фазах, а также их кинетические и термодинамические характеристики были аналогичны тем, которые использовались в работе [8]. Эти схемы включают 37 газовых и 35 молекулярных и ионных компонентов в жидкой фазе, которые принимают участие соответственно в 44 и 26 химических реакциях. Помимо этого рассматривали 15 обратимых (равновесных) химических реакций в жидкой фазе, включая реакции с участием радикалов, а также массообмен на границе "газ—капли".
При проведении кинетических расчетов принимали, что в начальный момент времени [N0^)] = 0 и [Ре(Ш/П)(Щ)] = 0. Считали также, что при t = 0 концентрации в газовой фазе пероксида водорода и ОН(г)/НО2(г) (ОНХ(г)) равны нулю, а содержание озона составляет ~30 ррЬ. Это означает, что "старт ночной химии" 802(г) в каплях облаков с участием ион-
радикалов 80-_5(а^ возбуждает процесс генерации
3(г)*
NO2(r) + Оз(г)
NO3(r) + О2(г).
При этом в начальный период ему предшествует реакция
NO(r) + Оз(г)
NO2(r) + О2(г).
ОН(ад)/ОИ-ад) (1.9 В) [12].
Расчеты выполняли для давления 1 атм, Т = = 288 К, концентраций [NO(l0] - 0.4 ppb и [SO2(l)] -» 0.8 ppb, что отвечает условиям так называемой "чистой" (remote) атмосферы [15].
1
2
0
БОКСОВАЯ МОДЕЛЬ КОНВЕКТИВНОГО ОБЛАКА
Кинетический анализ динамики химических процессов в облаках в ночное время базируется на предложенной ранее упрощенной модели (reduced model, RM) атмосферного окисления SО2(Г) [8]. В цитируемой работе было отмечено, что размеры капель и их удельное объемное содержание в облаках (L) изменяется в широких пределах. Большая часть капель имеет размер ~5 мкм [13]. Их концентрация составляет несколько сотен в кубическом сантиметре. Концентрация крупных капель с радиусом, например, ~102 мкм обычно в 103-105 раз ниже. Несмотря на относительно низкую концентрацию таких капель, они могут содержать значительное количество жидкой влаги.
Численное интегрирование системы дифференциальных уравнений выполняли для единичного объема газа, равномерно заполненного монодисперсными каплями. Размеры капель варьировали в диапазоне от 0.1 до 50 мкм [13]. Динамику жидкофазных химических процессов
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Проведенные расчеты свидетельствуют об отсутствии заметного снижения концентрации диоксида серы в газе в ночное время в отсутствие капельной влаги. Капли в газе резко интенсифицируют процесс самоочищения. Подобная картина отмечалась нами и в условиях активного участия частиц семейства НОХ(г) в дневное время [8]. На рис. 1 в качестве примера показаны рассчитанные нами зависимости убыли концентрации диоксида серы в газовой фазе от содержания капельной влаги (X) в ночное время. Расчеты проводили для летнего времени (Т = 288 К, а = 5 мкм) при временах пребывания газа в облаках t = 1 и ~2.8 ч. Было отмечено появление в каплях сульфатных ионов и снижение рН, что свидетельствует об образовании серной кислоты, являющейся конечным продуктом сложной цепочки жидкофазных химических превращений с участием диоксида серы [1, 3]. На рис. 1 видно, что убыль диоксида серы в газе описывается практически линейной зависимостью от объемной доли капельной влаги в газе
(Ь = Это указывает на определяющую роль
гетерофазного процесса в ночном самоочищении воздуха. При этом наклон зависимостей, т.е. скорость гетерофазного процесса ж
[802(г)] х 1010, см
,-3
[Нр^г)] х 107, см
-3
(-802)^
зависит от
времени экспозиции капель: W(-802у=2.8/W(-802у=1 « » 0.5. Причиной является падение концентрации
Н80-(ад) в каплях, вызванное не только уменьшением концентрации 802(г) в ходе самоочистки, но и снижением рН капель и, как следствие, смещением
равновесия реаКЦии 802(щ})
+ Н20 ^ Н803(ад) + + Н+ад) влево. Рассчитанные нами скорости кислородного окисления в ночное время не слишком отклоняются от приведенных в работе [8] величин скорости этого процесса, инициированного радикалами ОН. В дневное же время вклад радикалов N0^) в процесс кислородного окисления диоксида пренебрежимо мал, что связано с высокой скоростью их фотодиссоциации [9].
На рис. 2 приведены результаты расчета влияния размера капель на содержание диоксида серы (Ь = 3 х 10-7, t = 1 ч) в газовой фазе. Отклонение от начального содержания [80ад] = 2 х 1010 см-3 обусловлено расходованием диоксида серы в период, предшествующий t = 1 ч. Вопреки ожиданиям, снижение дисперсности, т.е. рост размера капель, приводит к интенсификации ночного процесса окисления 802! По мере увеличения размера капель их суммарная поверхность в расчете на единицу объема газа снижается, что, казалось бы, должно сопровождаться уменьшением скорости процесса в капельной фазе. Это является отличительной особенностью картины самоочищения воздуха (размерных эффектов) с участием свободных радикалов 80-_5(ад), образующихся в дневное время. Учитывая, что "ночной" процесс протекает лишь в капельной фазе, единственным объяснением наблюдаемого эффекта является допущение о том, что рост размера капель сопровождается увеличением концентрации в газовой фазе компонента-окислителя, переход которого в жидкую фазу ускоряет процесс превращения диоксида серы. Это предположение полностью оправдывается результатами расчетов, из которых следует, что увеличение размера капель действительно сопровождается нелинейным нар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.