КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 420-424
УДК 535.37
ОБ УЧАСТИИ РАДИКАЛОВ •OH В МЕХАНИЗМЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ ИОНА УРАНИЛА В ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ и(ГУ) КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ
© 2013 г. Л. А. Хамидуллина1, С. В. Лотник2, *
Институт органической химии РАН Уфимского научного центра, Уфа 2Башкирский государственный аграрный университет, Уфа *Е-таИ: sergey.lotnik@gmail.com Поступила в редакцию 01.11.2011 г. После доработки 10.12.2012 г.
Исследована кинетика хемилюминесценции (ХЛ) в реакции окисления и(ГУ) кислородом воздуха в водных растворах НС104. Выход ХЛ (Пхл, Эйнштейн/моль И(ГУ)) составляет 1.4 х 10-8. Сделан вывод, что элементарным актом генерации эмиттера ХЛ — электронно-возбужденного иона уранила
* (ио2+) — является перенос электрона от иона ураноила и0+ к окислителю — радикалу * ОН. Показано, что ионы тушат, а ионы Си2+ усиливают ХЛ. БОТ: 10.7868/80453881113040047
Среди неорганических хемилюминесцентных систем значительный интерес представляют ре-докс-процессы, протекающие с участием соединений низковалентных форм урана в водных растворах серной и хлорной кислот. Однако до сих пор нет исчерпывающего ответа на вопрос, почему из нескольких десятков реакций окисления и(ГУ) [1, 2], изученных к настоящему времени, явление хемилюминесценции (ХЛ) присуще лишь нескольким из них. Не вполне ясно также и то, почему выходы ХЛ этих реакций различаются на несколько порядков.
На основании анализа данных, полученных при исследовании ХЛ, сопровождающей взаимодействие и(ГУ) с такими окислителями, как О2,
О3, Н80-, Хе03, ХеБ2, нами сделано допущение, что элементарным актом образования эмиттера ХЛ — электронно-возбужденного иона уранила
* (и0 2+) — в радикально-цепных механизмах реакций окисления и(ГУ) является перенос электрона от иона ураноила и02+ к окислителю — радикалу 'ОН. Такое предположение о роли радикалов * ОН в генерации ХЛ иона уранила можно было бы легко проверить, располагая источником радикалов 'ОН, которые бы вводились в раствор,
не содержащий ничего, кроме И0+. Однако в чистом виде такой эксперимент вряд ли осуществим в конденсированной фазе. В настоящей работе, используя ионы Л§+ и Си2+ как акцепторы радикалов, предпринята попытка получить данные, которые бы свидетельствовали в пользу предпо-
ложения об участии радикалов *ОН в возникновении свечения в реакции окисления и(ГУ) кислородом в водных растворах НС104.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Оборудование, применяемое для регистрации ХЛ, методики синтеза и очистки используемых в работе соединений и приготовления их растворов описаны ранее [3, 4].
Хлорную кислоту квалификации "хч" очищали перегонкой под вакуумом. Очищенная 12.4 М НС104 имела поглощение А « 0.1 при X = 200 нм и длине оптического пути, равной 5 см. Для приготовления разбавленных по кислоте растворов использовали бидистиллированную воду. и02(С104)2 получали действием 30% Н202 на водный раствор и02(М03)2 • пН20, свежеоса-жденный пероксид урана и04 • 2Н20 растворяли в НС104, далее раствор упаривали и вносили затравочный кристалл и02(С104)2. Полученные кристаллы и02(С104)2 • пН20 отфильтровывали и сушили над М§(СЮ4)2. Перхлорат урана(ГУ) и(С104)4 готовили электролитическим восстановлением перхлората уранила в 1 М НС104 на платиновом катоде. Полноту восстановления контролировали спектрофотометрически по прекращению роста оптического поглощения и(ГУ) при X = 648 нм.
Исследуемый раствор заливали в тефлоновый реактор (диаметр 38 мм), обеспечивающий возможность перемешивания раствора и поддержа-
ОБ УЧАСТИИ РАДИКАЛОВ 'ОН В МЕХАНИЗМЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ ИОНА
421
ния определенной температуры последнего с точностью ±0.1 К. Свежеприготовленный продутый аргоном раствор и(ГУ) (2.7 х 10—2 моль/л) в 1 М НС1О4 хранили в плотно закрытом сосуде из пи-рекса при 273 К не более суток. Малые количества (5—100 мкл) такого концентрированного раствора и(ГУ) отбирали микропипеткой и либо вводили непосредственно в реактор, содержащий 10 мл водного раствора НС1О4, либо при 273 К использовали для приготовления более разбавленных по урану растворов в 1 М НС1О4. Температуру раствора в процессе реакции непрерывно контролировали с помощью медь-константановой термопары, запаянной в тонкостенный стеклянный капилляр. Растворимость О2 в Н2О невелика: 0.031 мл/мл при Т = 293 К и 0.017 мл/мл при Т = 373 К [5]. Учитывая, что в работе использовали воздух, а не чистый кислород, концентрация О2 в водных растворах (0.1-0.001) М НС1О4 не превышала 2.4 х х 10-4 моль/л при 293 и 2.16 х 10-4 моль/л при 313 К.
При калибровке фотометрической установки с охлаждаемым детектором ФЭУ-140 использовали изготовленный в лаборатории химической физики Института органической химии УНЦ РАН эталонный радиолюминесцентный источник, представляющий собой жидкий сцинтиллятор (раствор дифенилоксазола и дифенилоксазолилбензола в толуоле), содержащий меченную изотопом 14С уксусную кислоту. Интенсивность используемого в работе радиолюминесцентного источника света определяли при любезном содействии д-ра физ.-мат. наук Р.Ф. Васильева (ИБХФ РАН) путем сравнения с другим источником, интенсивность света которого была измерена методом счета фотонов. Химический состав и геометрия сравниваемых источников света были практически идентичны. Выход ХЛ (Пхл) определяли как частное от деления величины светосуммы ХЛ (Б) на значение исходной концентрации и(ГУ) в растворе — пхл = = Б/[и(ГУ)]. Величину светосуммы находили по формуле:
1000 Эйнштейн/л,
1ё4л [фотон/с] 5
^ = Р1 э
Рэ V N
где Р = |/хлё? — площадь под кривой зависимости интенсивности ХЛ от времени (I^ = ДО), Рэ = = — для эталонного источника света, 1э —
интенсивность света эталонного источника (9.8 ± ± 0.4) х 107 фотон/с, V — объем исследуемого раствора (в мл), N — число Авогадро.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Среди известных редокс-процессов с участием и(ГУ) реакция его окисления кислородом является одной из наиболее изученных [1, 2]. Было обнаружено, что эта реакция сопровождается излу-
2 -
1 -
20
40 t, мин
Рис. 1. Зависимость от времени интенсивности ХЛ, сопровождающей окисление и(ГУ) кислородом при разных температурах (Т, К): 1 — 285, 2 — 293, 3 — 298, 4 — 310. [НС1О4] = 0.001 моль/л, [и(ГУ)]0 = = 2.7 х 10—5 моль/л.
чением света [6]. Окисление и(ГУ) кислородом, по данным спектрофотометрии [7], происходит согласно кинетическому уравнению
—ё[и(ГУ)]/^=¿[ЩУШОШН+Г1.
Если бы световая стадия реакции следовала этому уравнению, то при избытке окислителя и постоянной кислотности раствора зависимость интенсивности ХЛ от времени описывалась бы экспонентой:
I = ПхД[и(1У)]0 ехр(—к(), где Пхл — выход хемилюминесценции.
Однако при использовании кислорода в качестве окислителя зависимость от времени интенсивности ХЛ представляет собой кривую с максимумом (рис. 1, кривые 1—4). Максимальная скорость образования * (иО2+) достигается не в
начальный момент реакции, когда концентрация [и(ГУ)]0 имеет наибольшее значение, а через промежуток времени ^макс). Такая кинетика характерна для последовательных реакций. При повышении температуры раствора 0.001 М НС1О4, содержащего 2.7 х 10—5 моль/л и(ГУ), от 285 до 310 К начальная интенсивность ХЛ (10) увеличивается в 280 раз, интенсивность свечения в максимуме (1макс) возрастает в 30 раз, а время достижения указанного максимума ^макс) уменьшается в 22 раза (рис. 1, кривые 1 и 4). Радикально-цепной меха-
4
3
0
lg 4л [фотон/с] 1
3 h
0
10
20
30 t, мин
Рис. 2. Зависимость от времени интенсивности ХЛ, сопровождающей окисление и(ГУ) кислородом в присутствии ионов серебра (^+], моль/л): 1 — 0, 2 — 10—6, 3 — 5 х 10-4. [НС104] = 0.004 моль/л, [и(ГУ)]0 = = 2.7 х 10-5 моль/л, Т = 313 К.
низм окисления и(ГУ) кислородом предложен в работе [7]:
И0Н3+ + 02 + Н20 ^ и0+ + Н02 + 2Н+, (Г)
и0+ + 02 + Н + ^ и02+ + Н02, (Н)
И0Н3+ + Н02 + Н20 ^ и0+ + Н202 + 2Н+, (Ш)
и0+ + Н02 + Н20 ^ и02+ + Н202 + 0Н(ГУ) Активными центрами в этом механизме являются
ион и0+ и радикал Н02. Позднее была изучена реакция окисления и(ГУ) пероксидом водорода [8], механизм которой также является радикально-цепным:
UOH3+ + H2O2 ^ UO+ + • OH + 2H
(V)
uo2 + H2O2 + H+ ^ UO2 + + 'OH + H2O, (VI)
(VII) (VIII)
UOH3+ + 'OH ^ UO2 + 2H+,
uo+ + • oh + h + ^ uo2+ + h9o.
2
*UO2 + ^ UO2+ + hv. Поскольку в реакциях (III) и (IV) образуется H2O2, то механизм взаимодействия U(IV) и О2, очевидно, включает и процессы (V)-(VIII). В реакциях инициирования (I), (II) и (V) образуются ионы UO+, а
также радикалы HO2 и 'OH, участвующие в процессах развития цепи (III), (Vi) и (VlI). Чтобы не загромождать схему, реакции, идущие с участием
U^+ва и U (OH)+, опущены.
Для протекания хемилюминесцентной стадии (VIII) необходимо наличие в растворе UO+ и радикала *OH, которые образуются главным образом при взаимодействии U(IV) и Н2О2 (реакция (V)). Следовательно, для того чтобы максимум интенсивности ХЛ наблюдался спустя некоторое время после начала окисления U(iV) кислородом,
необходимо накопление И0+ и Н2О2 в растворе.
Известно, что продуктом окисления И0+ кислородом является пероксид водорода [9], т.е. эта реакция протекает в две стадии — (И) и (ГУ). Можно предположить, что и при взаимодействии и(ГУ) и О2 происходит образование Н2О2 в растворе.
Действительно, нами получены данные, которые можно объяснить образованием и накоплением Н2О2 в растворе, содержащем и(ГУ) и О2. Так, если после завершения окисления и(ГУ) кислородом в раствор повторно ввести порцию и(ГУ), то начальная интенсивность ХЛ увеличивается в 30 раз по сравнению с предыдущим значением 10, а вместо кинетической кривой с максимумом регистрируется затухание свечения с перегибом в области ранее наблюдаемого пика ХЛ. Такой эффект имеет место, даже если повторное введение раствора и(ГУ) производится спустя несколько часов после завершения взаимодействия и(ГУ) и О2.
Нами выполнены эксперименты, в которых в раствор, содержащий и(ГУ) и О2, вводили акцепторы радикалов. Одним из аргументов в пользу
образования радикалов Н02 в реакции окисления и(ГУ) молекулярным кислородом является инги-бирующее действие ионов серебра [7]:
и0+ + Л8 +
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.