КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 57-63
УДК 541.127:547.495.1:547.264
ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ УРЕТАНОВ С ПРОТОНОДОНОРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ: КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНИЛ-1Ч-ФЕНИЛУРЕТАНА С БУТИЛОВЫМИ СПИРТАМИ
© 2008 г. А. С. Джалмуханова, Э. Р. Бадамшина, В. В. Комратова, В. П. Лодыгина,
М. П. Гаркушина, Я. И. Эстрин
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail:aygulik@mail.ru Поступила в редакцию 19.10.2006 г.
Исследовано обменное взаимодействие фенил-К-фенилуретана с алифатическими спиртами (н-бу-тиловым, етор-бутиловым и трет-бутиловым) в среде орто-дихлорбензола и в среде соответствующих спиртов. В отсутствие катализатора и протонодонорных соединений мономолекулярная реакция расщепления фенил-К-фенилуретана до изоцианата и спирта начинает идти с заметной скоростью при 250°С. Изученные обменные реакции в интервале температур 40-80°С протекают по пути прямого обмена уретан-протонодонорное соединение и имеют второй порядок вплоть до глубоких степеней превращения (практически до полного израсходования исходного уретана). Найдены энергии активации и наблюдаемые константы скорости обменных реакций фенил-К-фенилуре-тана с бутиловыми спиртами. Проведено сопоставление скоростей обменных реакций в спиртовой среде и в среде орто-дихлорбензола.
Обменные реакции уретанов с протонодонор-ными соединениями широко используются в современном производстве полиуретанов (ПУ), полимочевин, полиизоциануратов, эпоксиуретано-вых, эпоксиизоциануратных и некоторых других полимеров, а также в процессах переработки отходов полимерного производства. Для рационального управления технологиями синтеза ПУ и переработки отходов, а также для модификации с их помощью полимеров других классов необходимо знать кинетические закономерности и механизмы обменных реакций, лежащих в основе этих процессов.
В литературе обычно обсуждаются два пути протекания обменных реакций уретанов с прото-нодонорными соединениями [1]: расщепление уре-тана до изоцианата и спирта с последующим присоединением сореагента к изоцианату по реакциям (I) и (II) или прямой обмен уретан-нуклеофил ^цИ), подобный реакции переэтерификации (III). При некоторых условиях оба пути реакции могут реализовываться одновременно.
О
II
ИКНСОИ' ИКСО + И'ОН (I)
О
II
ИКСО + №Н ИКНСОКи (II)
O O
II II
RNHCOR' + NuH ^ RNHCONu + R'OH (III)
Во многих публикациях, особенно касающихся процессов деструкции уретанов и использования их в качестве отверждающих агентов, просто постулируется протекание обменных реакций через стадию мономолекулярного распада уретана [2-4]. Более подробные кинетические исследования проводились практически только в работах [5, 6]. Однако, как указано в обзоре [1], найденные кинетические закономерности не всегда достаточно обоснованы и в дальнейшем не получили подтверждения, а некоторые выводы авторов противоречат экспериментальным данным.
Цель настоящей работы - выяснение влияния строения протонодонорного соединения на кинетические параметры реакции обменного взаимодействия фенил-Й-фенилуретана с алифатическими спиртами (н-бутиловым, етор-бутиловым и трет-бутиловым).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фенилизоцианат (ФИ) фирмы "Fluka" (чистота >98%) очищали перегонкой в вакууме (10 мм рт. ст.) при 90°С, а фенол марки "чда" (для медицинских целей) - возгонкой при 120°С.
Бутиловые спирты обрабатывали по стандартным методикам [7].
dQ/dt, мВт 20 г
16
12
80 120 160 240 280
Температура, °С
Рис. 1. ДСК-термограмма фенил-]-фенилуретана.
1,2-Дихлорбензол (ДХБ) фирмы "Т1ика" очищали фракционированной перегонкой и в дальнейших исследованиях использовали среднюю фракцию с температурой кипения 179.7°С.
Катализатор - дибутилдилауринат олова (ДБДЛО) фирмы "АЫпсИ" (чистота 95%) - применяли без дополнительной очистки.
Фенил-М-фенилуретан (ФФУ), н-бутил-]-фе-нилуретан (я-БФУ), втор-бутил-]]-фенилуретан (втор-БФУ) и трет-бутил-]]-фенилуретан (трет-БФУ) были синтезированы взаимодействием ФИ с соответствующим спиртом в атмосфере инертного газа при 60°С и соотношении [ЖЮ]/[ОН] = 1. Контроль за полнотой реакции образования уре-танов осуществляли методом ИКС на спектрометре "Бресогё М-82" по интенсивности полосы поглощения (п.п.) у(]]СО) = 2270 см-1, которая соответствует антисимметричным валентным колебаниям ]СО-группы. Полученные уретаны очищали возгонкой и также анализировали методом ИКС.
Обменные реакции уретанов со спиртами в отсутствие и в присутствии катализатора ДБДЛО исследовали в интервале температур 40-80°С в среде ДХБ при соотношении спирт : уретан, близком к эквимолекулярному, а также в растворах реагирующих спиртов при мольном соотношении спирт : уретан - 100 : 1. Для изучения кинетики реакций подготовленные образцы реагирующей смеси запаивали в ампулы, которые помещали в термостат. Через определенные промежутки времени ампулы извлекали из термостата, быстро охлаждали их, чтобы остановить реакцию, и находили концентрацию ФФУ в растворе методом ИКС по интенсивности п.п. при 1755, 1490 и 1193 см-1 (коэффициенты экстинкции 698, 724 и 1484 л моль-1 см-1 соответственно). С целью повышения точности измерения данные, отвечаю-
щие различным п.п., усредняли. По найденным концентрациям можно было рассчитать степень превращения ФФУ в ходе реакции.
Температурный диапазон, в котором протекают мономолекулярные реакции распада уретанов, определяли с помощью дифференциального микрокалориметра, способного работать в сканирующем и изотермическом режимах [8], при скоростях нагрева 0.5-2 град/мин в интервале температур 30-350°С. Навеску уретана помещали в стеклянную ампулу и вакуумировали в течение 30 ч при давлении 10-2 мм рт. ст., после чего ампулу запаивали под вакуумом. Энергию активации мономолекулярного распада оценивали, используя ступенчатый режим сканирования. Для этого в ходе одного опыта определяли скорости реакции при разных температурах и малых степенях превращения.
Для проведения кинетических измерений методом изотермической калориметрии и оценки теплового эффекта обменной реакции пользовались калориметром МК-2 типа Кальве. Опыты проводили в запаянных стеклянных ампулах при температуре 60°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическое разложение уретанов
Анализ литературы [1] свидетельствует, что уретаны при определенных условиях диссоциируют на исходный изоцианат и спирт. Для решения поставленной в настоящей работе задачи - исследования кинетических закономерностей обменной реакции ФФУ с алифатическими спиртами -требовалось подобрать такой температурный интервал, в котором мономолекулярная диссоциация изучаемых уретанов заведомо не протекает.
Чтобы корректно определить температуру, при которой ФФУ с заметной скоростью распадается на исходные спирт и изоцианат, мы изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) поведение образцов уретанов в интервале температур 250-300°С. На термограмме, приведенной на рис. 1, имеются два эндотермических пика. Первый из них соответствует плавлению ФФУ при 130.5°С. При 265°С начинается заметное разложение ФФУ на фенол и фенил-изоцианат, что подтверждается данными ИКС-анализа содержимого ампулы после ее прогрева до 300°С с последующим быстрым охлаждением: в ИК-спектрах присутствуют п.п., характерные для фенола (у(ОН) = 3590 см-1), фенилизоцианата (у(Ж!О) = 2270 см-1), исходного уретана (У(С=О) = = 1753, у(С-О) = 1192, 8(]]Н) = 1521 и у(]Н) = = 3432 см-1), изоцианурата - продукта циклотри-меризации фенилизоцианата (у(С=О) = 1705 см-1), а также аллофаната (у(С=О) = 1725 см-1), образующегося при взаимодействии изоцианата с урета-ном. В тех же условиях были проведены экспери-
8
4
менты, в которых термическому разложению подвергался ФФУ в присутствии ДБЛДО, а также ФФУ, растворенный в тщательно обезвоженном ДХБ. В обоих случаях до 250°С не наблюдалось признаков разложения уретана.
Были также установлены температуры начала заметного разложения некоторых других фенил-уретанов:
!Ч-фенилбутилуретан [С4Н9О(О)СКИРИ] - 222°С, К-фенил-втор-бутилуретан [С4Н9О(О)СКНРИ] -245°С,
К-фенил-4-метоксифенилуретан [1,4-(С6Н5КНС(О)ОС6Н4ОМе)] - 233°С, К-циклогексилфенилуретан [С6НПКНС(О)ОРИ] -
236°С,
бис(К-фенил)-1,4-фенилендиуретан [1,4-(С6Н5КНСОО)2С6Н4] - 233°С, К-мета-хлорфенилфенилуретан [3-С1С6Н4КНС(О)ОС6Н5] - 235°С.
На основании данных о скоростях распада ФФУ в режиме ступенчатого нагрева в интервале температур 233-261°С мы оценили величины энергии активации и предэкспоненциального множителя для этой реакции. Они составили 171 ± 12 кДж/моль и 1013 ± 1 с-1 соответственно. Рассчитанные, исходя из приведенных кинетических параметров, константы скорости мономолекулярного распада ФФУ очень малы и при 80°С составляют 10-11-10-13 с-1. Даже при 180°С найденные путем экстраполяции значения констант достигают всего лишь 10-6-10-7 с-1.
Полученные результаты меняют устоявшиеся представления о прочности уретановой связи. Приведенные данные свидетельствуют, что в отсутствие протонодоноров уретановая связь разрушается при более высоких температурах, чем принято считать. В частности, ФФУ вплоть до 265°С не подвергается заметной диссоциации. Отсюда вытекают два вывода. Во-первых, реакции пе-реуретанирования при существенно более низких температурах не могут протекать через предварительную стадию мономолекулярного распада уретана и являются, по-видимому, бимолекулярными. Во-вторых, для изучения обменной реакции ФФУ со спиртами можно выбрать температурный интервал 40-80°С, не опасаясь возможности протекания конкурентной мономолекулярной реакции.
Кинетические закономерности реакции фенил-
И-фенилуретана с бутиловыми спиртами в среде ДХБ
Кинетику обменных реакций ФФУ со спиртами в среде ДХБ исследовали методом ИКС, который, несмотря на его высокую точность и надежность, до сих пор практически не использовался в этих целях. Низколетучий ДХБ был выбран в качестве растворителя, чтобы исключить возмож-
ность изменения концентрации раствора вследствие испарения растворителя в ходе анализа. Концентрация реагентов была ограничена растворимостью ФФУ, которая в большинстве растворителей, в том числе и в ДХБ, не превышает ~0.1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.