НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 255-265
УДК 550.4:552.57:54.02
ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДОЧНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА И НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ С УЧАСТИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ
ПРОЦЕССОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕ
© 2004 г. Ю. В. Рокосов, Н. Н. Рокосова, С. И. Усков, Н. В. Бодоев
Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово Поступила в редакцию 22.09.2003 г. Принята в печать 09.03.2004 г.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена закономерная связь между явлениями последовательных преобразований липидов микроорганизмов в осадочное органическое вещество и в нефтяные соединения с участием гидротермальных процессов в земной коре.
ВВЕДЕНИЕ
Громадный фактический материал по органической геохимии осадочных процессов, отражающий результаты работ крупных научных школ В.И. Вернадского, Н.Б. Вассоевича, Г. Уриссона и других ученых, исследовавших роль микроорганизмов в процессах образования и изменения углеродистых осадочных пород, указывает на то, что липиды водорослей, животного планктона и бактерий являются основными предшественниками органического вещества (ОВ) таких осадочных горных пород, как сапропелитовые угли, горючие сланцы, а также породы с рассеянным и слабо концентрированным ОВ планктоногенного типа. Сапропелитовое ОВ осадочных пород является важнейшим источником нефтяных углеводородов в природе. Главными причинами накопления и сохранения больших масс сапропелевого ОВ с высоким нефтематеринским потенциалом считаются антибактериальные свойства липидов синезеленых и зеленых водорослей и их резистентность к ионизирующему излучению [1, 2]. Однако такая точка зрения не имеет прямого экспериментального подтверждения.
Современные представления о процессах неф-теобразования допускают возможность кратковременного (геологически мгновенного) формирования залежей нефти из сапропелитового ОВ осадочных пород [3, 4]. В природе действительно известны процессы геологически мгновенного образования нефтяных углеводородов в результате гидротермального воздействия на планкто-ногенное ОВ осадочных отложений [5]. Вместе с тем, практически отсутствуют теоретические и экспериментальные данные, указывающие как возникает и каким образом осуществляется на молекулярном уровне объективно необходимая связь между явлением преобразования липидов микроорганизмов в осадочное ОВ и явлением преобразования ОВ сапропелитовых осадочных пород в нефтяные соединения с участием гидротермальных процессов земной коры [6, 7].
Этот недостаток данных о природе молекулярных механизмов процессов нефтеобразования привел нас к необходимости создания моделей последовательных преобразований липидов микроорганизмов в осадочное ОВ и в нефтяные соединения.
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Первое необходимое условие накопления больших масс сапропелевого ОВ - высокая биопродуктивность микроорганизмов, например синезеленых водорослей, в частности стимулированная гидротермальным притоком биогенных элементов - азота и фосфора, углекислоты, а также урана и др. элементов, в зонах растяжения земной коры по рифтовым глубинным разломам [1]. Другие условия накопления, сохранения и изменения осадочного ОВ не настолько очевидны, поэтому с целью их выявления был проведен ряд исследований в рамках крупного научного направления - "Химия альгенанов, многокомпонентных полимерлипидных систем и гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород" [8-17]. Исходные посылки, отражающие главную эмпирическую закономерность явлений образования и гидротермального разложения сапропелитового ОВ осадочных пород, состоят в том, что липидные структурные элементы клеточных мембран микроорганизмов, изначально имеющие нормальное или изопреноидное строение, оказываются сшитыми поперечными связями - очевидно, в результате каких-то конкретных химических реакций. Последующие изменения липидного ОВ обуславливаются, с одной стороны, образованием дополнительных связей-сшивок, а с другой - расщеплением этих и других связей и превращением получившихся полимеров в нефтяные соединения.
0
II
-О-Р-О-Я
1
О-
0
II
-О-Р-О-Я
1
О-
Рис. 1. Структуры наиболее распространенных липидных компонентов клеточных мембран микроорганизмов: 1 - гидрофобная часть, 2 - гидрофильная часть; 3 - фрагменты, несущие полимеризационно-способные непредельные группы (—СН=СН-); Я - остаток аминоспирта или аминокислоты.
Химия альгенанов и многокомпонентных полимерлипидных систем
Классические модели полимерных липидных структур в качестве поперечных связей представляют следующие структурные звенья [18]: полимети-леновые, кислородные (кетонные, простые и слож-ноэфирные) и сульфидные (моно- и дисульфидные) мостики. Согласно современной геохимической концепции селективного сохранения биомакромолекул, основными составляющими ОВ сапропелитовых осадочных пород признаются альгенаны -устойчивые, негидролизуемые макромолекулы, присутствующие во внешних оболочках живых водорослевых или бактериальных клеток и селективно сохраняющиеся в процессе диагенеза. Мостико-вые связи в альгенанах представляются в основном как кислородные, а их устойчивость к гидролизу объясняется стерическими факторами.
Самым слабым местом в концепции селективного сохранения альгенанов оказалось отсутствие анализа предпосылок, свидетельствующих о возможности поперечного сшивания полимети-леновых цепочек биополимеров посредством углерод-углеродных связей. Это привело нас к необходимости разработки концепции образования таких связей в альгенанах [8].
Наиболее распространенные липидные компоненты клеточных мембран микроорганизмов -фосфолипиды. Структуры типичных представителей этого класса биополимеров показаны на рис. 1. Полимеризационно-активные группы могут быть в различных частях липидной молекулы, т.е. в гидрофильной головной или в гидрофобной алкильной цепи. Если предположить, что главные реакции в процессе образования полимерных липидных молекул - это полимеризация и конденсация, то представляется неизбежным заключение, что ненасыщенность "мономерных" липидных компонентов - это та переменная, которая во многом определяет генезис ОВ сапропелитовых осадочных пород, поэтому в качестве полимери-зующихся фрагментов следует рассматривать те
части гидрофобных алкильных цепей, которые содержат непредельные связи.
Известно, что процесс отмирания клетки непременно включает пероксидное окисление липи-дов биологических мембран. В клеточных биомембранах или в их близком окружении содержатся ненасыщенные соединения и катализаторы пероксидного окисления, в состав которых входят ионы металлов переменной валентности. В живущей клетке скорость такого окисления ограничена структурным фактором и природными антиоксидантами. Нарушение молекулярной организации и разрушение антиоксидантов приводят к усилению такой реакции.
Процессы пероксидного окисления имеют автокаталитический характер. Согласно пероксид-ной теории автоокисления [19], первым продуктом окисления большинства органических веществ являются соединения, в которых два атома кислорода еще остаются связанными между собой. Иными словами, первый акт окисления не требует разрыва связи между атомами в молекуле кислорода, энергия диссоциации которой очень велика (117 ккал). Энергия диссоциации связи О-О в пе-роксидах значительно ниже, чем в молекуле О2, и составляет 30-40 ккал, поэтому пероксиды являются довольно неустойчивыми соединениями: легко претерпевают различные превращения, приводящие к разрыву связи О-О и образованию устойчивых продуктов окисления.
Процессы пероксидного окисления липидов биомембран интенсифицируются ультрафиолетовым и особенно радиационным облучением [20].
Нами была построена модельная схема образования стабильных макромолекул из липидных компонентов, подвергшихся пероксидному окислению уже на стадии отмирания микробных (альтовых) клеток (рис. 2а) [7].
Реакционноспособные фрагменты в липидах представлены прежде всего радикалами, поэтому неизбежна меж- и внутримолекулярная полимеризация по свободнорадикальному механизму
(а) (б)
н + .
|+02 00'
(в)
(г)
(д)
0
0
0
+ян
ООН
0
'XXV
Кетодиен
Рис. 2. Схема образования стабильных макромолекул из липидных компонентов отмирающих микроорганизмов: окисление (а), свободнорадикальная полимеризация (б), альдольная конденсация (в, г), циклизация по реакции Диль-са-Альдера (д).
(рис. 26). В этом случае образуются углерод-углеродные, пероксидные и простые эфирные поперечные связи.
Кетодиеновые группировки в молекулах липи-дов должны в конечном счете конденсироваться с образованием окрашенных полисопряженных систем типа альдольных или альдоксановых, причем поперечные связи в этом случае - исключительно углерод-углеродные (рис. 2в, 2г).
Наконец, еще один путь - циклизация по реакции Дильса-Альдера (рис. 2д). В отличие от аль-дольной конденсации эта реакция приводит к макромолекулам с меньшим количеством двойных связей, однако поперечные связи здесь также углерод-углеродные.
Таким образом, модель преобразования липидов микроорганизмов построена на следующих принципиальных положениях: основная часть углеродных атомов альгенанов находится в полиметиленовых цепочках, а структура основывается на поперечном сшивании этих цепочек посредством кислородных мостиков и непосредственных углерод-углеродных связей; в образовании мостиковых структур ключевую роль играют реакции пероксидного окисления
липидных компонентов в мембранах микробных клеток; результирующий тип липидных макромолекул зависит от доминирующего механизма полиреакций и только в случае меж- и внутримолекулярной полимеризации по свободнорадикальному механизму образуются три типа поперечных связей -пероксидные, простые эфирные и углерод-углеродные, в то время как реакции альдольной конденсации и полимеризации (циклизации) по Дильсу-Аль-деру приводят к углерод-углеродным связям.
Несмотря на то, что обобщенная модель учитывает все основные типы меж- и внутримолекулярных мостиковых связей - гетероатомных и непосредственных углерод-углеродных, тип поперечных связей липидных полимеров со временем изменяется от -О-О- и -О- к непосредственным С-С-связям [7].
Таким образом, полиме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.