КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 394-398
УДК 541.128.13:541.452-16
ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА С СИЛЬНЫМИ КИСЛОТНЫМИ ЦЕНТРАМИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМНОГО КОМПОЗИТА
© 2013 г. У. Линси, У. Е, Сюэчжень Лянь*
Институт прикладной химии, Шаосинский университет, Шаосин, 312000, КНР E-mail: liangxuezheng@usx.edu.cn Поступила в редакцию 08.04.2012 г.
Путем однореакторной карбонизации гидроксиэтилсульфоновой кислоты, глюкозы и триэтилор-тосилана синтезирована новая твердая кислота на основе углерод-кремнеземного композита. Кислотность нового катализатора (2.1 ммоль/г) значительно выше, чем у традиционных твердых кислот, таких как Нафион и Амберлист-15 (0.8 ммоль/г). Каталитическая активность твердой кислоты исследована в ацетилировании и димеризации а-метилстирола. Новая твердая кислота оказалась очень эффективным катализатором реакций кислотного типа, протекающих с участием как гидрофильных, так и гидрофобных молекул. Благодаря высокой кислотности и каталитической активности, новые твердые кислоты на основе углерод-кремнеземного композита, могут найти применение в процессах "зеленой химии".
Б01: 10.7868/8045388111303012Х
В современных промышленных процессах используется большое количество гомогенных кислотных катализаторов, таких как серная кислота. Эти катализаторы не поддаются рециркуляции, и их приходится отделять от реакционной массы, что приводит к образованию больших объемов стоков [1—7]. В отличие от гомогенных кислот твердые кислотные катализаторы легко отделяются от продуктов реакции, и их можно многократно использовать. Поэтому замена гомогенных катализаторов на гетерогенные представляет большой интерес. Многие нерегенерируемые жидкие кислотные катализаторы уже уступили место гетерогенным кислотным системам. По сравнению с гомогенными кислотными катализаторами твердые кислоты менее активны, недостаточно стабильны и пока еще дорогостоящи. Последнее время все большее внимание привлекают углеродные катализаторы кислотного типа, которые отличаются интересными кислотными свойствами и высокой активностью [8—10]. Обычно твердые кислотные катализаторы готовят в два этапа. На первом этапе биомассу, например сахар, подвергают карбонизации, в результате которой формируются полициклические ароматические углеродные слои. Затем эти углеродные слои сульфо-нируют для создания кислотных центров. Процесс карбонизации требует высокотемпературной обработки, которая сопровождается образованием от-
ходов, вызывающих серьезное загрязнение окружающей среды. Хотя сульфонирование поверхности углеродных материалов представляет собой хорошо разработанный процесс, его можно считать довольно грубым методом, поскольку поверхность углеродных материалов остается химически инертной. Кроме того, при отделении кислоты из реакционной смеси, образующейся при сульфонировании, возникает много стоков. Чтобы повысить эффективность процесса, мы предложили заменить термообработку гидротермальной кристаллизацией [11, 12]. Полученный таким образом углеродный материал содержит большое число кислотных центров и гидрофильных функциональных групп 803И, способных взаимодействовать с гидрофильными реагентами. Однако гидрофильные функциональные группы препятствуют доступу гидрофобных молекул к кислотным центрам и поэтому кислотные реакции с участием гидрофобных молекул на таких катализаторах вообще не происходят или протекают с низкой скоростью [13]. Значительно легче гидрофобные молекулы превращаются в присутствии углерод-кремнеземных материалов. Однако метод синтеза таких катализаторов предусматривает одну дополнительную стадию, а именно стадию пропитки мезопористого материала 8БЛ-15 сахарозой. Понятно, что использование мезопористого мо-
ОДНО реакторный синтез нового катализатора
395
лекулярного сита еще больше повышает стоимость процесса.
В данной работе предложен эффективный метод синтеза нового гетерогенного кислотного катализатора на основе углерод-кремнеземного композита. Этот метод включает однореакторную гидротермальную карбонизацию гидроксиэтил-сульфоновой кислоты, глюкозы и триэтилорто-силана (ТЭОС) (схема). Каталитическая активность нового кислотного катализатора на основе углерод-кремнеземного композитного материала
исследована в ацетилировании и полученные результаты показали его высокую активность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все органические реагенты являются особо чистыми коммерческими продуктами (содержание основного компонента >98%) и их использовали в реакции без дополнительной очистки. Газожидкостную хроматографию (ГЖХ) выполняли на хроматографе Shimadzu GC-14B (Япония). Хрома-то-масс-спектрометрические измерения проводили на приборе Agilent 6890/5973N (США).
Синтез новой твердой кислоты на основе углерод-кремнеземного композита
h
oh
ho ho
ho
h
o
__ h
h h ohoh
Глюкоза
.so3h
HO3S„
180°C
HO3S'
Гидроксиэтилсульфоновая кислота Si(OC2H5)4 ТЭОС
HO3S
/ Углерод-кремнеземны ^ композит
SO3H
SO3H
SO3H
Схема.
4
ч
Синтез новой твердой кислоты на основе углерод-кремнеземного композита
Смесь, содержащую 2 г глюкозы, 2 г ТЭОС, 2 г гидроксиэтилсульфоновой кислоты и 80 мл де-ионизованной воды помещали в автоклав объемом 1000 мл, выполненный из нержавеющей стали и футерованный тефлоном, и нагревали в печи при 180°С в течение 4 ч. Полученные продукты сушили в вакуумном шкафу при 100°С в течение 12 ч. Образовавшийся твердый материал черного цвета измельчали до пудры и промывали водой до отрицательной реакции фильтрата на следы кислоты. Полученный таким образом новый гетерогенный кислотный катализатор на углерод-кремнеземной основе сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 12 ч.
Ацетилирование 1,2-этандиола
Смесь, состоящую из бензальдегида (0.1 моля), циклогексана (10 мл), 1,2-этандиола (0.15 молей), и катализатор (0.05 г) помещали в трехгор-лую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка для непрерывного удаления воды из реакционной смеси. Через 1.5 ч из колбы отбирали неболь-
шую аликвоту для ГЖХ-анализа продуктов реакции. После окончания реакции катализатор отделяли от реакционной массы фильтрованием, промывали ацетоном и сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 1 ч.
Димеризация а-метилстирола
Смесь, состоящую из а-метилстирола (25 ммоль) и катализатора (0.2 г), помещали в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и водяным холодильником. Реакцию проводили при 373 К в течение 4 ч. Через определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирали пробы для ГЖХ-ана-лиза на капиллярной колонке. После окончания реакции катализатор отделяли от реакционной массы фильтрованием, промывали ацетоном и сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 1 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеризация нового катализатора
Кислотность новой твердой кислоты на основе углерод-кремнеземного композита (2.1 ммоль/г) определяли титрованием с цветным индикато-
J_I_I_I_I_I_I_I_I
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Рис. 1. Кривые ТПД аммиака на новом кислотном композитном материале на углерод-кремнеземной основе.
ром. С этой целью навеску углеродного материала (40 мг) перемешивали в 2 М водном растворе №С1 (4 мл) при комнатной температуре в течение 24 ч. Твердый осадок отфильтровывали и 4 раза промывали водой порциями по 2 мл. Объединенный фильтрат титровали 0.01 N раствором №ОН в присутствии индикатора фенолового красного [14]. Кислотность нового катализатора (2.1 ммоль/г) оказалась значительно выше, чем у традиционных твердых кислот, таких как Нафион и Амберлист-15 (0.8 ммоль/г).
Силу кислотных центров нового катализатора оценивали с помощью температурно-программи-рованной десорбции (ТПД) хемосорбированного аммиака (рис. 1). ТПД аммиака проводили при атмосферном давлении в реакторе с неподвижным слоем, оснащенным программируемым регулятором температуры. В этот кварцевый трубчатый реактор загружали навеску образца катализатора (1.0 г). Предварительно образец обрабатывали в токе сухого азота при 150°С в течение 3 ч. После охлаждения до 100°С образец вначале обрабатывали в токе сухого аммиака в течение 1 ч, который подавали со скоростью 20.0 мл/мин, а затем продолжали обработку в токе азота при той же температуре в течение 10 ч, чтобы удалить избыток аммиака и физически адсорбированный аммиак. После этого проводили ТПД аммиака, нагревая образец от 25 до 750°С со скоростью 10°С/мин. Интервал десорбции аммиака (от 400 до 600°С) указывает на присутствие в образце сильных кислотных центров.
В нашей работе для увеличения удельной поверхности катализаторов были использованы добавки тетраэтоксисилана. С помощью этого приема нам удалось получить образец гетерогенного кислотного катализатора, удельная поверхность которого, рассчитанная по уравнению БЭТ, составила 532 м2/г. Изменение мольного отношения ТЭОС и гидроксиэтилсульфоновой кислоты из-
меняет не только величину удельной поверхности, но и кислотность. Увеличение доли ТЭОС повышает удельную поверхность и одновременно снижает кислотность, поскольку увеличивается содержание оксида кремния в катализаторе. В то же время рост доли гидроксиэтилсульфоновой кислоты вызывает быстрый гидролиз ТЭОС и препятствует взаимодействию ТЭОС с глюкозой, что способствует повышению кислотности и снижению удельной поверхности.
В ИК-спектре образца новой твердой кислоты наблюдаются полосы поглощения кислотных сульфоновых групп при 1040 и 980 см-1, что указывают на присутствие этих групп на поверхности катализатора. В спектре гетерогенного кислотного катализатора, зарегистрированном на ИК-Фурье-спектрометре, наблюдаются полосы, соответствующие функциональным группам С=С (1570 см-1), С-С (1140 см-1), С=О (1680 см-1) и ОН (3400 см-1). Элементный анализ новой твердой кислоты на основе углерод-кремнеземного композита дал следующие результаты: С 44.6%, Н 5.5%, 8 6.3%, 81 14.8%, О 28.8%. Анализ методом фотоэлектронной спектроскопии также показал, что в спектре образца, содержащего 6.7% серы, наблюдается единственный сигнал S2p с энергией связи 168 эВ, который можно отнести к кислотным группам. Можно предположить, что почти вся
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.