НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 466-471
УДК 542.943.6
ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ
© 2004 г. А. Л. Максимов, Е. А. Иванова, Э. А. Караханов
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва Поступила в редакцию 22.04.2004 г. Принята в печать 06.07.2004 г.
В работе исследованы основные закономерности окисления алкилароматических соединений пе-роксидом водорода в двухфазных системах, содержащих наряду с комплексом переходного металла межфазные переносчики различной природы: ионогенные поверхностно-активные вещества, неионогенные полимеры и модифицированные циклодекстрины. Показано, что максимальной активностью обладают каталитические системы на основе циклодекстринов, благодаря их способности к образованию комплексов типа "гость-хозяин".
Окисление углеводородов в мягких условиях такими окислителями, как кислород, пероксид водорода, гидропероксиды, привлекает внимание исследователей уже длительное время. Как правило, для этих целей в качестве катализаторов используются системы, содержащие ион переходного металла и пероксид или гидропероксид в качестве окислителя. При этом использование подобных каталитических систем в различных модификациях позволяет гидроксилировать ароматические соединения до фенолов, получать из углеводородов соответствующие спирты и кетоны [1-2].
Отметим, что при использовании пероксида водорода в качестве окислителя из-за низкой растворимости субстрата в воде скорость реакции оказывается небольшой. Поэтому для повышения эффективности каталитической системы требуется применение неводных растворителей, таких как ацетонитрил, пиридин, или межфазных переносчиков различных типов [3-9]. Так, было показано, что в гидроксилировании бензола пе-роксидом водорода высокоэффективны катализаторы, содержащие наряду с солями железа ионогенные ПАВ, модифицированные полимеры или макроциклические рецепторы, способные к образованию комплексов типа "гость-хозяин". В последнем случае катализатор мог использоваться повторно без потери активности. Было показано, что активность каталитической системы существенно зависит от природы использованного межфазного переносчика [10-13]. Целью данной работы являлся подбор наиболее эффективного и стабильного межфазного переносчика для окисления алкилбензолов пероксидом водорода в присутствии соединений переходных металлов. В рамках работы подробно изучено влияние соединений, способствующих переносу субстрата в водную среду, на активность каталитической системы, содержащей ион переходного металла
(железо, медь, кобальт, никель) в окислении пероксидом водорода ряда алкилароматических соединений (толуол, этилбензол, пропилбензол, тетралин).
Нами были выбраны три группы соединений (рис. 1):
1) соединения, способные к образованию мицелл в водных растворах (различные четвертичные аммониевые соли: цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), тетраэтиламмоний бромид (ТЭАБ), триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), тетрабу-тиламмоний иодид (ТБАИ), додецилсульфат натрия, гексадецилсульфат натрия, додецилбен-зосульфонат натрия). Для этой группы веществ можно было ожидать изменения скорости окисления субстрата за счет солюбилизации его в мицеллах ПАВ;
2) соединения, включающие субстрат в глобулу полимера (полиэтиленоксид различной молекулярной массы, ПЭО), бутиловый эфир полиэтил еноксида (КЕОН), модифицированный аце-тилацетоном эфир полиэтиленоксида, бутиловые эфиры блок-сополимеров этиленоксида и пропи-леноксида (КРБОН и КБРОН), модифицированные ацетилацетоном полимеры (ИЕ-асас, КБР-асас). В этом случае рост скорости окисления возможен вследствие протекания реакции в глобуле полимера;
3) соединения, способные к образованию комплексов типа "гость-хозяин". В качестве последних были выбраны макроциклические рецепторы -модифицированные Р-циклодекстрины (ЦД) - эток-силированные и пропоксилированные. Р-Цикло-декстрин представляет собой макроциклическое органическое соединение, состоящее из 7 фрагментов Б-глюкопиранозы, связанных 1,4-связями; структура его может быть представлена как усеченный конус с полостью в центре. Шесть первичных ОН-групп, расположенных вокруг одного края конуса, и двенадцать вторичных ОН-групп,
(а)
Я I
Я-1Ч+-Я I
Я
о
Я''—8-0ТЧа+ II
о
X-
Я = СНз Я' = С16Изз X = Вг
Я = С2Н5 Я' = С4Н9 X = С1
Я = Я' = С4Н9 X = ]
Я = Я' = С2Н5 X = Вг
Я'' = С12Н25О-Я'' = С16Н33О-
Я'' =
гл.
ЦТМАБ ТЭБАХ ТБАИ ТЭАБ
Додецилсульфат натрия Гексадецилсульфат натрия
-С12Н25 Додецилбензосульфат натрия
(б)
(в)
Я
Я
Я
о
о
о
о
Яо
Я'
Я'
Я'
о
0Я\7
Я = -(СЩСЩО^Н
Этоксилированный в-циклодекстрин Я = -СН2СН(СНз)ОН
2,6-Ди(гидроксипропил)-Р-циклодекстрин
Я' = ОН, Я = Н Я' = ОН, Я = С3Н7 Я' = ОН Я = асас Я' = ОН, Я = С3Н7 Я' = ОН Я = асас Я' = ОН, Я = С3Н7
о о
(ОЯ)7
(ОЯ)7
ПЭГ
ЯЕОН
ЯЕ-асас
ЯЕРОН
ЯЕР-асас
ЯРЕОН
= асас
Рис. 1. Вещества, использованные в работе в качестве межфазных катализаторов: (а) мицеллообразующие ПАВ; (б) - полиэфиры; (в) - циклодекстрины.
расположенных вокруг другого края, образуют полярное окружение молекулы. Ориентированные во внутреннюю полость С-Н-связи делают последнюю неполярной, что и позволяет образовывать комплексы типа "гость-хозяин" с неполярными молекулами алкилароматических соединений. Этоксилирование и пропоксилирова-ние циклодекстрина позволяют увеличить растворимость самого циклодекстрина и его комплексов "гость-хозяин" в воде, где протекает реакция окисления. В этом случае молекула циклодекстрина должна выступать как своеобразный микрореактор, в котором протекает реакция в водной среде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве субстратов использовали хромато-графически чистые этилбензол, пропилбензол, изопропилбензол, трет-бутилбензол, н-амил-бензол, диэтилбензол, триметилбензол, тетраме-тилбензол, дифенилметан, тетралин.
В качестве компонентов каталитической системы использовали соли и комплексы переходных металлов: девятиводный нитрат железа Ёе(КО3)3 ■ ■ 9Н2О, семиводный сульфат железа РеБО4 ■ 7Н2О, шестиводный нитрат меди Си(КО3)2 ■ 6Н2О, одно-хлористую медь Си2С12, бромную медь СиВг2, шестиводный нитрат никеля №(КО3)2 ■ 6Н2О, нитрат кобальта Со(КО3)2.
Таблица 1. Выход ацетофенона в реакции окисления этилбензола при использовании различных солей переходного металла в гетерофазной системе вода : субстрат. 65°C, 1 ч, [ЦТМАБ] = 9.16 ммоль/л; [С8Н10] = 0.256 моль/л; [Н202] = 0.253 моль/л; [соль] = 0.154 ммоль/л
Номер Соль металла Выход ацетофенона, мольн. %
1 - 0
2 Cu2Cl2 3.5
3 CuBr2 4
4 FeSO4 ■ 7H2O 14.5
5 Fe(NO3)3 ■ 9H2O 18
6 Ni(NO3)2 ■ 6H2O <1
7 Co(NO3)2 <1
8 Fe(NO3)3 ■ 9H2O + CuBr2 10
9 Fe(NO3)3 ■ 9H2O + Co(NO3)2 15
Таблица 2. Окисление этилбензола пероксидом водорода; 65°C, 20 мин, [МФК] = 9.16 ммоль/л; [С8Н10] = 0.256 моль/л; [Н202] = 0.253 моль/л; [Fe3+] = 0.154 ммоль/л
Номер МФК Выход ацетофено-на, мольн. % TOF
1 - 15 249
2 ЦТМАБ 60 996
3 Додецилсульфат натрия 48 798
4 Сульфанол 52 846
5 Гексадецилсульфат натрия 47 780
6 Додецилбензосульфонат 49 810
натрия
7 ТЭБАХ 44 735
8 ТБАИ 28 474
9 ТЭАБ 26 438
10 REOH 26 438
11 RPEOH 27 450
12 Этоксилированный ЦД 55 900
13 2,6-Ди(гидроксипропил) ЦД 48 790
14 ПЭГ 35000 27 450
TOF - моль ацетофенона на моль железа за 1 ч.
В качестве поверхностно-активных соединений использовали четвертичные аммониевые и сульфо-ниевые соли: цетилтриметиламмоний бромид, три-этилбутиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний бромид, тетрабутиламмоний иодид, тетрабутиламмо-ний хлорид, децилсульфат натрия (C10H21SO4Na),
додецилсульфат натрия (C12H25SO4Na), сульфанол (натриевые соли алкилбензосульфокислот C12-16).
В качестве водорастворимых полимеров были использованы полиэтиленгликоли (ПЭГ) различной молекулярной массы, модифицированные аце-тилацетоном эфиры полиэтиленоксидов, полученные по методике, описанной в [8]; в качестве мак-роциклических рецепторов - Р-циклодекстрин ф-ЦД), этоксилированный Р-циклодекстрин и 2,6-ди(гидроксипропил)-Р-циклодекстрин (пропокси-лированный циклодекстрин). Этоксилирование и пропоксилирование Р-циклодекстрина проводили в водной среде в присутствии щелочи при взаимодействии с точно отмеренным количеством эти-леноксида или пропиленоксида.
Анализ продуктов окисления алкилбензолов при проведении реакции с использованием ионоген-ных ПАВ проводили методом ГЖХ на хроматографе "Crom-5" с пламенно-ионизационным детектором в режиме программирования температур. Газ-носитель - азот. Для анализа реакционных смесей применяли стеклянную набивную колонку длиной 3.2 м и внутренним диаметром 4 мм, неподвижная фаза - 5% SE-30. Продукты реакции предварительно экстрагировались эфиром. При количественном анализе продуктов реакции использовали метод калибровки по внутреннему стандарту, в качестве которого использовали н-декан.
Анализ продуктов окисления в других экспериментах проводили методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе высокого давления Gilson с УФ-детектором Linear. Для разделения субстрата и продуктов реакции использовали стальную колонку "Диасфер-110-С-18, 5 цт", длиной 250 мм и внутренним диаметром 4 мм, в качестве элюента применяли смеси ацетонитрил - вода в различных сотношениях, расход элюента составлял от 0.5 до 2 мл/мин, рабочая длина волны X - 220 нм. Разделение продуктов проводили при комнатной температуре.
Предварительно для идентификации продуктов реакции использовали хромато-масс-спектрометр "Finnigan-Mat-112S" при энергии ионизирующего излучения электронов 80 эВ и температуре источника 220°С. Анализируемую смесь предварительно разделяли на хроматографической приставке с температурным программированием (капиллярная колонка длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижными жидкими фазами SE-30 и 0V-101). Газ-носитель - гелий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление алкилароматических соединений проводили при температуре 20-80°С. Реакция окисления протекала по а-углеродному атому боковой цепи с образованием соответствующих ке-
Выход ацетофенона, мольн. %
25 г
20
15
10
1 2 3 4 5 6 7
рН
Рис. 2. Окисление этилбензола при различных рН;
1 ч, [ЦТМАБ] = 9.16 ммоль/л; [С8Н10] = 0.256 м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.